Файл: Рахманкулов, Д. Л. Окислительно-восстановительные реакции [учебное пособие].pdf

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор своей соли, называется гальванической парой или гальвани­ ческим полуэлемептом. Их обозначают так: Мпп-'-/Ме °, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела между твердой фазой (металл) и жидкой фазой (раствор соли ме­ талла).

§ 2. Общие понятия о работе гальванического элемента

Разность потенциалов между двумя такими системамиполуэлементами можно замерить, соединив их в гальваниче­ ский элемент. Гальванический элемент служит для превра­ щения химической энергии ОВР в электрическую и состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой окислительно-восстановительную пару, т. е. систему, состоя­ щую из окислительной и восстановительной формы данного химического элемента. В гальваническом элементе различают внешнюю и внутреннюю цепи. Внешняя цепь ■— это проволо­ ка, соединяющая электроды или пластинки металлов, по ко­ торой движутся электроны от отрицательного к положитель­ ному электроду. Под электродом в гальваническом элементе подразумевается проводник электронов, находящийся в кон­ такте с электролитом. Внутренняя цепь — это растворы элек­ тролитов, разделенные между собой пористой перегородкой, которая предотвращает смещение растворов, но может пропу­ скать ионы и молекулы растворителя (рис. 2).

Zn7zn7/(V+/Cu° .

Схема гальванического элемента.

Если замкнуть внешнюю цепь, то элемент начинает ра­ ботать. Электроны от цинковой пластинки переходят к мед­ ной, установившееся равновесие в полуэлементах нарушается. Уменьшение числа электронов в цинке при этом компенсиру­ ется переходом в раствор положительных ионов цинка, т. е. растворением цинкового электрода. На цинковом электроде происходит процесс окисления. Увеличение числа электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди из раствора и осаждением меди на медном электроде. На медном электро­ де происходит процесс восстановления.

20

Рис. 2. Гальванический элемент Даниэля-Якоби

Цинковый электрод является катодом (—) относительно внешней цепи (проволока, соединяющая оба электрода) и од­ новременно анодом (+) по отношению к внутренней цепи (электролит, в который опущен электрод). К цинку в раство­ ре направляются анионы, потому он и называется анодом. Аналогично медный электрод является анодом (+) относи­ тельно внешней цепи и катодом (—) по отношению к вну­ тренней цепи. К медному электроду в растворе идут катионы меди, потому он и называется катодом.

Следует указать, что в гальванических элементах, обра­ зующихся в процессе электрохимической коррозии, внешней цепью является электролит, а названия электродам также

21

дают по отношению к внешней цепи. В этом случае химически более активный металл, который корродируется, растворяет­ ся, называют анодом, а менее активный—катодом. Т. е. в слу­ чае электрохимической коррозии контакта цинка с медью цин­

ниям электродов в гальванических элементах, служащих ис­ точниками электрического тока. Происходит это из-за того, что в одном случае внешней цепью считают проволоку, сое­

менте Даниэля-Якоби цинковый электрод является катодом

цинка, а в растворе медной пары — избыточные ионы SO 42~ которые во внутренней цепи будут передвигаться в противо­ положном направлении, чем передвижение электронов во внешней цепи.

Если во внешнюю цепь включить вольтметр, то мы изме­ рим разность потенциалов или электродвижущую силу эле­ мента, Э. Д. С., которая служит мерой импульса дайной ОВР. Э. д. с. равна разности потенциалов, т. е.

Э. д. с. = Е окислит.—Е восстан.

Е — величина электродного потенциала. Пара Zn 2+/Zn 0 от дает электроны — является восстановителем, а пара C u2+Cu° принимает электроны — является окислителем.

Э. д. с. = Е с.п2+ /Сц° —EZn 2-| /Zi,o = 0,34—(—0,76) = 1,10 в

ОВР протекает в выбранном направлении при условии, что э. д. с. этой реакции имеет положительное значение. Ес­ ли же э. д. с.имеет отрицательное значение, то реакция может протекать в обратном направлении.

§ 3. Понятие о нормальных электродных потенциалах

Чтобы определить значения э. д. с., необходимо знать электродные потенциалы отдельных пар. Однако измерить абсолютные значения электродных потенциалов невозможно, поэтому условились определять электродные потенциалы по отношению к нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю. Такие потенциалы принято на­ зывать нормальными электродными потенциалами.

22

Рис. 3. Водородный электрод 1—боковая трубка с краном; 2, 3—краны.

Водородный электрод или водородный полуэлемент (рис. 3) представляет собой стеклянный сосуд, наполненный раство­ ром серной кислоты, с концентрацией ионов Н + , равной 1 грамм-ион/л, с опущенной в нее платиновой пластинкой, по­ крытой платиновой чернью. Через сосуд пропускается газо­ образный водород под атмосферным давлением. Платиновая чернь адсорбирует па своей поверхности газообразный водо­ род, находящийся в контакте с ионами водорода в растворе

кислоты. Этот электрод обозначают 2Н + /Н2°, потенциал его равен нулю, т. е. Е2н+ /н2—0.

23

3

Рис. 4. Схема прибора для определения нормального окислительного потенциала пары: Fe s+ |Fe а+ .

1, 2—стаканы;

.4—электролитический ключ; 4— трубка для пропускания водорода; 5— потенциометр.

Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить э. д. с., а по ней относительный нормальный потенциал данной пары. На­ пример, в элементе Zn2-P /Zn°ll2H + /Н2° э. д. с., определяемая вольтметром, равна 0,76 в.

Э. д. с. = Е 2Н+ /Н;—Ey„24. /Zn=(') —(—0,76) = 0 ,7 6 в

По водородному электроду можно определить потенци­ алы не только металлических пар, по и пар, составленных из любого восстановителя и его окисленной формы и любого окислителя и его восстановленной формы.

24

§ 4. Понятие об окислительно-восстановительных потенциалах

Всякий окислитель (окис. 1), присоединяя электроны, пе­ реходит при этом в спою восстановленную форму (восс. 1). Наоборот, любой восстановитель (восс. 2), отдавая электро­ ны, переходит в свою окисленную форму (окис. 2).

Поэтому величину окислительно-восстановительного по­ тенциала надо указывать для пары: окисленной и восстанов­

ленной форм. Его обозначают Е окис’ Ф°Рма.

восст. форма

Числителем индекса указывают окисленную форму, а знаменателем восстановленную форму. Отметим, что оч окис­ лителя (окисленная форма) всегда больше оч восстанови­ теля (восстановленная форма).

Так, обычно записывают:

Кроме того, для краткости вместо термина окислительновосстановительный потенциал пары употребляют просто окис­ лительный потенциал пары. Для нахождения величины окис­ лительного потенциала какой-либо пары, например, Ее3+Лге2+ ее собирают с нормальным водородным электродом в галь­ ванический элемент (рис. 4.) При замыкании внешней цепи проводником 1 рода потенциометр зарегистрирует в нашем примере поток электронов от нормального водородного элек­ трода к противоположному. Таким образом, нормальный во­ дородный электрод окажется катодом (название электроду дают, как обычно, по отношению к внешней цени). Анодом

(+) является Pt электрод, опущенный в исследуемый ра­ створ, содержащий пару Fe3-WFe24-. На катоде происходит процесс отдачи электронов молекулами водорода, т. е. реак­

ция окисления их в ионы Н+согласно схеме Н2—2е = 2Н"К

25

Освобождающиеся при этом электроны перетекают по проводнику к аноду, где их присоединяют ионы Fe34-, восста­ навливающиеся при этом в ионы. Fe24-.

Общее уравнение реакции: 2Fe34- +H 2= 2F e2++2H +

Э. д. с. этого элемента рассчитывается по разности нор­ мальных окислительных потенциалов обеих пар.

Э. д. с. = Е 0ре *4-/ре‘.’л-—Е02н + /Н2^ 0,77:

Э. д. с. этого элемента равна 0,77. Отсюда

EqFe34- /Fe2-1---0,77 В

Знак плюс показывает, что данная пара играет при комби­

электроны от молекул водорода, т. е. окислять их в ионы Н + Чем больше нормальный окислительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окислен­ ная форма и более слабым восстановителем является вос­ становленная форма.

Окислительно-восстановительные потенциалы пар зави­ сят не только от природы восстановителя и окислителя, но и от их концентраций.

Например, окислительно-восстановительный потенциал нары Fe3+/Fe'2+TeM больше, чем выше концентрация в ра­ створе Fe34n чем меньше концентрация ионов Fe24-, поэтому окислительно-восстановительный потенциал данной пары воз-

Окислптелыю-восстаповительпые потенциалы в зависимости от различного соотношения между концентрациями окисли­ теля и восстановителя вычисляются по формуле:

Е0— нормальный окислительный потенциал данной пары,

R— газовая постоянная (8,313 дж/моль. гр),

Т-— абсолютная температура,

F— число Фарадея 96500 кул/г-экв,

п— число элактропов (теряемых или получаемых).

26

Подставив значения констант и перейдя к десятичным логарифмам, получают более упрощенную формулу

Для данной пары, если [Fe3+] = 1 гион/литр, а [Fe 2+ J =0,0001 ион/литр,

Е0=,77+0,058^ = 1,002Ь

На основе величин окислительно-восстановительных по­ тенциалов можно определить э. д. с. ОВР и ее направление. В случае анионов кислородсодержащих кислот очень часто превращение окисленной формы в восстановленную сопро­ вождается глубоким изменением их состава и происходит при участии ионов Н +. Величина Е будет зависеть также от концентрации ионов Н + в растворе. Концентрация Н+ входит в числитель дроби под знаком логарифма, в степени, равной соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

Например:

в реакции МпО* +8Н+ +5е=М п2+ +4Н20...

§ 5. Таблица нормальных окислительно-восстановительных потенциалов. Правила пользования таблицей

Если систематизировать величины нормальных окисли­ тельно-восстановительных потенциалов Е о , измеренных при концентрациях растворов 1 гион/литр при средних темпера­ турах, и расставить их по убывающей величине окислительного потенциала, получим таблицу потенциалов (табл. 1).

В первой и третьей графах этой таблицы даны формулы отдельных компонентов различных пар. Эти компоненты рас­ положены в порядке уменьшения соответствующих им нор­ мальных окислительных потенциалов Ео (четвертая графа). Во второй графе указано число электронов (п), получаемых или теряемых при превращении окисленной формы в соответ­ ствующую восстановительную или обратно.

Самые сильные окислители помещены в начале первой графы, т. к. у них большие величины окислительных потенциа-

27

28