Файл: Рахманкулов, Д. Л. Окислительно-восстановительные реакции [учебное пособие].pdf

LuMloSO/- - H0+ CuSO/

имеет отрицательное значение.

Еще один пример. Для следующих пар имеем:

попы указанных галогенов.Так как потенциал пары Fe34-/Fe24 превышает только потенциал пары J 2 /2J —, то ной железа

Fe!'*"может окислять иодид ион J~, например, в реакции: 2FeCl з +2KJ = 2FeCl2+ J2+2KCl

Э. д. с. этой реакции имеет положительное значение, а имен­ но э. д. с. = 0,77—0,54 = 0,23 в. Ионы Вг~и С1~ионом железа Fe34не окисляются ввиду того, что э. д. с. этих реакций отри­ цательная величина .Например, реакция

2FeCl3 +2KBr=2FeCl2+Br2+2KCl не идет, ее э. д. с. = 0, 77—1,08=—0,31 в.

На основании всех примеров можно сделать вывод, что окислительно-восстановительные реакции протекают в направ­ лении образования более слабых окислителей и восстанови­ телей в результате взаимодействия более сильных окислите­ лей и восстановителей.

При изучении окислительно-восстановительных реакций нередко необходимо знать не только направление процесса, ни и то, как далеко он протекает. Другими словами, насколько процентов исходные вещества превращаются в продукты ре­ акции. Эти данные можно вычислить, пользуясь величиной константы равновесия реакции.

Последняя связана с окислительно-восстановительными потенциалами следующей формулой:

где К — константа равновесия реакции; Е — стандартные потенциалы взаимодействующих окис­

лителя и восстановителя;

35

н — число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем.

Зная константу равновесия, можно, не прибегая к опыт­ ным данным, рассчитать полноту течения реакции.

Пользуясь значениями E°iH Е °2 , можно определить на­ правление реакции только в разбавленных водных растворах при 25°С и 1 ат.

Для того, чтобы ответить на вопросы, будет ли принци­ пиально протекать та или иная химическая реакция, в каком направлении, необходимо к химическим реакциям применить второй закон термодинамики. Этот закон в приложении к хи­ мическим процессам может быть сформулирован следующим образом: всякий самопроизвольный процесс (т. е. без затраты работы извне), в том_числе и химическая реакция, может про­ текать в том направлении, при котором в системе происходит уменьшение той части полной энергии, которая определяет ее

ческими суммами изобарно-изотермических потенциалов про­ дуктов реакции и исходных веществ, можно количественно вычислить направление и глубину протекания той или иной химической реакции. В тех случаях, когда AG<0, т. е. имеет отрицательное значение, реакция возможна только в прямом направлении, слева направо. Другими словами, если G в про­ цессе реакции уменьшается, то процесс слева направо воз­ можен, и, начавшись, он протекает самопроизвольно. Подроб­ нее об этом можно прочитать у М. X. Карапетьянца («Введе­ ние в теорию химических процессов». М., «Высшая школа», 1970). Там же на стр. 55 приведена таблица стандартных изо­ барно-изотермических потенциалов (AG° 298° ) образования многих веществ.

Приведем несколько примеров определения направления окислительно-восстановительных реакций. Укажем, что так же находят возможные направления всяких химических реакций.

Пример 1. Выяснить, произойдет ли реакция при стан­ дартных условиях между одноокисью углерода СО и водоро­ дом с образованием метилового спирта:

СО(г)+2Н2= С Н 3 ОН (ж )

В качестве стандартных условий принимают такие состояния реагирующей системы, в которых принципиальные давления

36

каждого газообразного компонента равны одной атмосфере, а конденсированные вещества-жидкости и твердые тела в чистом состоянии находятся под давлением 1 ат. Температуру принимают 25°С, т. е. 298°К.

теорию химических процессов». М. X. Карапетьянц). Находим AG для реакции (1) (слева направо). Для этого

вычитаем из AG0^» (СН3ОН) величину AG'^» СО и нахо­ дим, что A G '^g^—166,3— (—137,2)=—29,1 кдж/моль. Вели­ чина AG° 298° прямой реакции (1) отрицательная, следова­ тельно, реакция осуществима слева направо. Наоборот, в этих

ареакция (4) наоборот справа налево.

Вчастном случае, если AG°=0, система находится в рав­

новесии.

37

Итак, направление химической реакции определяется из­ менением изобарно-изотермического потенциала. Величина AG0 системы характеризует меру реакционной способности реагентов, а знак ее — направленность процесса.

Значение величины изобарно-изотермического потенци­ ала всякого вещества зависит от температуры, давления. Ра­ зумеется, изменение этих параметров ведет к изменению ве­ личины AG° процесса, а потому не исключена возможность, что при этом изменится и ее знак. Иначе говоря, процесс, осу­ ществимый при одних условиях, может быть неосуществимым при других.

В решении вопроса о практической целесообразности дан­ ной реакции весьма важен не только фактор принципиаль­ ной возможности данной реакции, но и другой фактор—ско­ рость ее. Может скорость реакции оказаться настолько ма­ лой, что она практически становится неприемлемой, несмотря на то, что термодинамически она возможна.

Скорость химической реакции, кроме прочего, зависит от механизма ее и колеблется в самых широких пределах.

§ 7. Механизмы некоторых реакций окисления-восстановления

Под механизмом реакций понимают ряд стадий, через ко­ торые проходят исходные вещества, чтобы превратиться в ко­ нечные продукты. Коротко говоря, это путь, по которому про­ текает реакция:

исходные вещества ---- — промежуточные продукты -------

конечные вещества.

Выявление среднего звена (промежуточных продуктов), раскрывающего механизм процесса и не представляющего никакого интереса с точки зрения вычисления AG° процесса, обычно является очень сложной проблемой, т. к. промежуточ­ ные продукты выделить и изучить удается очень редко.

Многочисленными исследованиями советских и ино­ странных ученых (Н. Н. Семенов, Н. М. Эмануэль, А. Н. Те­ ренин, В. Н. Кондратьев, Райс, Уотерс и многие другие) до­ казано, что многие химические реакции протекают через про­ межуточное образование нестойких свободных радикалов. Та­ кие радикалы обладают свободными валентностями, т. е. песпаренпыми .«холостыми») электронами, и отличаются высо­ кой реакционной способностью. Для того, чтобы представить механизм реакции, необходимо знать строение реагирующих молекул на протяжении всей реакции. Следует также

38

на всех стадиях и скорость, с которой во время реакции про­ исходят различные изменения.

Зная механизм химического превращения, можно нау­ читься получать необходимые вещества кратчайшим путем (см. Н. М. Эмануэль. Химическая кинетика. М., «Знание», 1966).

Реакции могут быть быстрыми и медленными. Мы часто вмешиваемся в их протекание, чтобы ускорить одну из них,

адругие-замедлить. Изучают механизмы реакций с целью:

1)рационального выбора методов синтеза различных

веществ; 2) научиться управлять ими так, чтобы обеспечить наи­

большую скорость реакции.

Приведем механизмы некоторых окислительно-восстано­ вительных реакций (см. Т. Терни. Механизмы реакций окис­ ления-восстановления. М., «Мир» ,1968).

Пример 1. Реакция окисления газообразного бромида во­ дорода кислородом протекает с заметной скоростью при тем­ пературе 400—600°С:

В суммарной реакции участвуют пять молекул — четыре мо­ лекулы бромида водорода и одна молекула кислорода. Но вероятность одновременного столкновения пяти молекул в газовой фазе практически равна нулю. Следовательно, эта реакция должна протекать через ряд более простых стадий. Предполагается, что реакция (1) протекает через следую­ щие промежуточные стадии:

Анализируя написанные стадии, мы видим, что сложение ре­ акций (2) и (3) и удвоенной реакции (4) дает суммарную реакцию (1). Затем мы замечаем, что в каждой из промежу­ точных стадий (2), (3) и (4) участвуют только две молеку­ лы. Стадия (2) определяет скорость всей реакции, так как с

39

какой скоростью образуется НООВг, с такой же скоростью это соединение вступает в реакцию (3). Независимо от ско­ рости реакции (3) и (4) бром и вода могут получаться в ре­ зультате этих реакций только со скоростью, равной скорости стадии (2), которая является самой медленной из всех.

Таким образом, факторы, определяющие скорость реакции

(2), определяют скорость процесса в целом. Ряд стадий (2),

(3)и (4) называют механизмом суммарной реакции (1). Ре­ акция (2) называется стадией, определяющей скорость сум­

марной реакции.

Пример 2.

Реакция

23 +Н202+ 2Н - V2H 20

судя по этой суммарной записи, является пятимолекулярной. Мы уже отмечали, что вероятность одновременного столкно­ вения пяти частиц (в данном случае двух ионов J, одной моле­

кулы Н2О2 и двух ионов Н практически равна нулю. Следо­ вательно, и эта реакция должна протекать через ряд более простых стадий. Экспериментально установлено, что в одной из промежуточных стадий ее происходит образование аниона иодноватистой кислоты по уравнению:

марное уравнение реакции (а). Очевидно, скорость этой слож­ ной реакции (а) определяется скоростью наиболее медленно протекающей промежуточной стадии ее. Наиболее медлен­ ной стадией рассматриваемой окислительно-восстановитель­ ной реакции является стадия (б). Скорость протекания ста­ дии (б) определяет скорость всего процесса, подобно тому, как скорость самой продолжительной операции на конвейере определяет скорость движения его.

Пример 3. Окисление ионов двухвалентного железа моле­ кулярным кислородом в кислой среде выражают уравнением:

4Fe2+ + 0 2+4Н + = 4Fe34- + 2Н2О

На самом деле этот процесс не может протекать путем пря­ мого взаимодействия указанных веществ. Во-первых, вероят­

40