Файл: Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе..pdf

Так, время поглощения 0 ,5 ; I ; 1 ,5 ; 2% кислорода образцами цис-полиизопрена, стабилизованными 4-диэтилтиокарбамилтиометил-

40, 44, 46, 48 ч соответственно.

При исследовании ингибирующей активности фенолов

где R = CHg, Cl; Hi = C(CHg)g , C(CHg)2C6H5, СН2СбН5 при

термическом окислении каучука СКИ-3, оцененной на основании измерения ИК-спектров и вязкости, отечественными авторами jj49] выявлено, что ингибирующая активность соединений, где R = СНд,(Я , R.1 = СССНдЭдСдНд ниже, чем соединения с R = CHg, R1 = C(CHg )g ; соединения с R = CHg, R1 = CHgCgHg являются малоэффективными антиоксидантами, по-видимому, низкая ингибирующая активность по­ следних объясняется тем, что они могут быть инициаторами окисле­ ния в силу повышенной реакционной способности.

Наибольшую эффективность в качестве антиоксидантов проявляют соединения, у которых наименее выражена способность к образованию межмолекулярных водородных связей [15 0].

Образование водородных связей между ингибиторами и кислород­ содержащими молекулами, которые являются продуктами окисления по­ лимера, затрудняет радикальный отрыв атома водорода ОН-группы и приводит к уменьшению ингибирующей активности соединений, кроме того, феноксирадикалы соединений, для которых величина дипольных моментов мала в силу пространственного фактора, более устойчивы, чем феноксирадикалы соединений, характеризующихся большими вели­ чинами дипольных моментов.

Эффективным стабилизатором при хранении цис- I , 4-изопренового каучука по данным [I] является 4 ,4 ' -ти о -б и с-(З-метил-6-третбутил- фенол) [149], который по эффективности защитного действия не усту­ пает N -фенил- N '-изопропил-п-фенилецдиамину, U-фенил- N'-цикло- гекснл-п-фенилецциамину, 2,6-дитретбутил-4-метил-фенолу, смесевой

46

композиции N-фенил-N -изопропил-п-фенилевдиамияа и 6-этокси -2,

2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.

Вкачестве неокрашивающих и нетоксичных стабилизаторов для вулканизатов стереорегулярных каучуков от термоокислительного разрушения исследованы продукты сульфирования фенолов, которые получаются непосредственным взаимодействием фенола и его произ­ водных (п -, о-крезола) с элементарной серой в присутствии щелоч­

ного катализатора [ l 5 l ] . По эффективности защитного действия, оцененной до сопротивлению вулканизатов тепловому старению при 100° в течение 48, 96 ч j а также по ползучести "вулканизатов при ~ 130° и давлении 30 г/ммй, указанные продукты находятся на уров­ не N -фенил- N1-изопропил-п-фенилевдиамияа и превосходят 2 ,2 ’ -ме­ тилен-бис- (6-третбутил-4-метилфевол).

Вулканизаты стереорегулярных каучуков с улучшенными свойства­ ми получаются при добавлении к ним продуктов реакции лолиоксифенолов (пирокатехина, резорцина, гидрохинона, пирогаллола) с дву­ хлористой серой. Так, вязкость по Муни цис- I , 4-полибутадиена, стабилизованного продуктом реакции резорцина с двухлористой серой, равнялось 74, предел прочности на растяжение 40 кгс/см^, в то время как без стабилизатора эти значения равнялись 69.и 27 соот­ ветственно [152] .

Активность продуктов в вулканизатах СКД, СКИ-3 при испытании при повышенной температуре в напряженном состоянии проявляется в большей степени, чем при обычном тепловом старении в термостате.

Бис-фенолы формулы

си-5-третбутилфенилтио)-4-[ ос -(3-метил-4-окси-5-третбутнлфенжл- тио)-изопропил] -циклогексан, 2 ,7-бис-(3~метил-4-окси-5-третбут*л-

фенилтио)-октан и другие также рекомендуются в качестве антиокси­ дантов стереорегулярных каучуков и их вулканизатов [153, 154].

За последние годы внимание исследователей привлекает новый класс радикально-активных соединений 4-окси-заыещенвде 2-арилин-

47

дандионы-1,3, содержащие фрагмент пространственно-затрудненных фенолов

сокую эффективность при стабилизации полимеров, а фталоильная : группа снижает летучесть антиоксидантов при повышенных температу­ рах по сравнению с соответствующими фенолами [155, 156].

В табл. 24 приводятся величины ицдукциешаи периодов при окис­ лении литиевого бутадиенового каучука СКДЛ при 130° в присутст­ вии рада указанных стабилизаторов при концентрации 0,02 моль/кг полимера.

Как видно из табл. 24, некоторые 4-окси-замещенные 2-арил- ивдаадионы-1,3 по эффективности ингибирования превосходят изве­ стный стабилизатор 2,6-дитретбутил-4-метилфенол.

На ингибирующую активность фенольных соединений оказывает влияние тип вулканизующей системы. Так, при исследовании ингиби­ рующей активности фенольных антиоксидантов: 4-метил-2, 6-дитрет- бутилфеяола, 2,2 -метилея-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 4,4 - метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенола), 2,2 -метилен-бис-(4-метил-

4

6 - ы .-метилциклогексилфенола), 1,1,3-трис-(2-м етил -4-окси -5-трет-

бутилфенилбутана) на окисление цис- I , 4-полиизопрена в присутствии 2-меркаптобензтиазола выявлено, что 2-меркаптобензтиазол не влия­ ет на эффективность действия 4 ,4 ’ -метилен-бис-(2,6-дитретбутил- фенола) и 1,1,3-трис-(2-метил-4-окси-5-третбутилфенилбутана) и снижает ингибирующую активность 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 2 ,2 '-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 2,2*-метилен-бис- (4-метил-6- ы -метилциклогексилфенола) при соотношениях анти­ оксиданта и 2-меркаптобензтиазола, равных или выше эквимолярных

[157] .

В свою очередь, антиоксиданты фенольного типа оказывают не­ которое влияние на скорость вулканизации стереорегулярных каучу­ ков [I58-]. Влияние фенольных соединений на скорость вулканизации незначительно в системе, вулканизованной серой и 2-меркаптобенз- тиазолом с гексаметилентетрамином, добавление фенольных антиок­ сидантов сильно замедляет скорость вулканизации цис-полиизопрена, вулканизованного дикумилперекисью [159].

Малоокрашивающими антиоксидантами стереорегулярных каучуков являются различные фосфорсодержащие соединения [160-163]: три (ионилфенил)фосфит [164] , три-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)- фосфит [165], применяемый против циклизации во время переработки цис-полибутадиена при высокой температуре. Соединения общей фор­ мулы:

Р(0Сп Н2П0С6Н4Н>3 И P(CnH2nN R 'c6H5)C6H5)3 ,,

где R.R - различные алкилы, например три- р ( N -метил -N-фенил- аминоэтил)фосфит P(0C2H4N CH3CgH5)3, при добавлении которого окраска цис-полиизопрена не изменяется после 20 дней экспозиции на свету [166] . Термостабилизаторами, выдерживающими температуру до 130° являются бис-фосфиты, например тетрафенил-бис-фенол-бис-

фосфит-метан

тетра-(нонилфенил)-бис-фенол-бис-фосфит-метан, тетра( оЬ -метил- бензилфенил)-бис-фенол-бис-фосфит-метак и др. [158,.163, 167]. Эти соединения имеют хорошую совместимость с полимером, не окра­ шивают его, обладают "внутренним" синергизмом, не имеют феноль­ ного запаха.

49

В качестве эффективных неокрашивающих стабилизаторов рекомен­ дуются соединения на основе алкариловых эфиров замещенной пирокатехинфосфористой кислоты [168-170] формулы,

где E,R‘ ,R^ = C4-C j2 алкил, Cg-циклоалкил, C^_jq аралкил, кото­ рые получаются конденсацией алкил-о-фениленфосфохлоридов с ал­ кил-аралкил- или циклоалкилфенолами. В качестве примера можно назвать третоктил-о-фенилен- [4-(1-фенилэтил)-фенил] -фосфит, 1-фенилэтил-о-фенилен-]ь4-(1»фенилэт0л)-фенил] -фосфит и др.

Индукционный период окисления в атмосфере кислорода при 130° для цис-полиизопрена, стабилизованного известным неокрашивающим антиоксидантом-три-(нонилфенилфосфитом) 2 ч, различными соеди­ нениями вышеуказанной формулы 4-6 ч.

По эффективности действия эти соединения лишь незначительно уступают фенил-р-нафтиламину, который вызывает сильное измене­ ние окраски каучука.

Повышение сопротивления старению и теплостойкости стереорегулярных каучуков достигается путем применения производных дитиофосфорной кислоты, например соединений формулы

[(R0)2PS2]nM,

где R - алкил, циклоалкил, арил, аралкил,П= 1 ,2 ,3 ,4 ; М - водо­ род, металл, которые в отличие от обычных антиоксидантов являются

стабилизаторами термической деструкции [171, 172].

'" ‘“'При исследовании влияния диизопропиддитиофосфата цинка и его комбинаций с производными фенолов и пара-фенилевдиаминов на ста­ билизацию вулканизатов СКИ-3 и СКД в процессе термического, термоокислительного воздействия в статически напряженном состоя­ нии и при многократных деформациях найдено, что диизопропидцитиофосфат цинка повышает стойкость как против термоокислительных, так и термомеханических процессов, происходящих при утомлении вулканизатов.

Применение диизопропиддитиофосфата цинка совместно с веще­ ствами, являющимися ингибиторами окислительных процессов, дает синергический эффект подавления окислительных процессов и повы­ шение выносливости шинных резин на основе стереорегулярных кау­ чуков в процессе утомления и старения при повышенных температу-

50

pax. Такими же стабилизирующими свойствами обладает и диизопропилдитиокарбамат цинка [173].

Аналогичным смеси фенил- р -нафтиламина и N -фенил- N'-изопро- дил-п-фенилецдиамина стабилизатором в условиях теплового старения

изопропил-п-фенилендиамина и фосфорсерусодержащего полиизопрена. Эффективность полимерных фосфорсодержащих стабилизаторов увеличивается в смеси с борсодержащими соединениями такими, как

2,6-дитретбутил-4-метилфенилдибутилборатом [17б].

Амиды кислот фосфора, испытанные в качестве стабилизаторов, против действия кислорода и тепла, по эффективности защитного действия превышают фенил- р -нафтиламин, увеличивая индукцион­ ный период при окислении каучука СКИ-3 до 13 ч против 1,5 ч при окислении каучука без стабилизатора и 2,5 ч в .присутствии фенил-

.^(-нафтиламина [I761 Лри совместном применении амидов кислот фосфора

сфенил- р -нафтиламином наблюдается взаимоусиливающее действие. Повышение термостабильности стереорегулярных каучуков может

быть достигнуто с применением амидов не только кислот фосфора, но и других кислот, например амида, формулы

51