Файл: Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе..pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.11.2024

Просмотров: 35

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Т а б л и ц а 21

Стабилизация каучука СКД неокоадшваюшими стабилизаторами [86]

 

 

Срок

Плас-|Показатели физико-механических

 

хране-

тич-

jсвойств

вулканизатов при 20°

Стабилизатор

Ш1Л |

xlUu 1JO■

 

Относи­

Оста­

Эластич

месяц

по

Предел

 

 

 

Кар­

прочно­

тельное

точное

ность,

 

 

 

реру

сти

при

удлине­

удлине­

%

 

 

 

 

растяже­

ние при

ние, %

 

 

 

 

 

нии,

о

разрыве,

'

 

 

 

 

 

кгс/см

%

 

 

2,6-Дитретбу-

0

0,46

183

525

6

53

тил-4-метил-

6

0,44

180

530

8

54

фенол

 

12

0,44

198

530

8

52

 

 

24

0,45

198

515

9

50

2,2' -Метилен-

0

0,44

197

515

8

51

бис-(4-метил-

6

0,44

205

550

8

45

6,-третбутил-

12

0,42

227

610

II

49

фенол)

 

24

0,46

 

-

-

-

-

2 ,2 '-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенолом) с

алифатическими

спиртами такими,

как

метанол или этанол в количестве 0,1-2

вес. ч.

и алифатическими или циклоалифатическими вторичными

аминами,

радикалы которых содержат Сд_24» например N-метил-

стеариламин, ди-2-этилгексиламин, дициклогексиламин, являющимися дезактиваторами металлов переменной валентности [П б] .

Для получения бесцветного 1,4-цис-полибутадиена в качестве стабилизатора применяется 2 ,6-дитретбутил-4-метоксифенол [II7 J .

Эффективным неокрашивающим стабилизатором в условиях окис- . ления, термостарения и хранения стереорегулярных каучуков и их вулканизатов является 4,4'-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол)

[118] .

По защитному действию этот* продукт не уступает антиоксиданту 2246(2,2’' -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенолу) и смеси

H ,N’ -дифенил-п-фенилевдиамина с фенил- р -нафтиламином. Наи­ более подробно изучена эффективность этого антиоксиданта при стабилизации цис-бутадиенового каучука СКД, который обеспечи­ вает достаточно хорошую стабильность каучука СКД при хранении в течение одного года и может заменить принятую в настоящее время комбинацию антиоксидантов: фенил- р -нафтиламина и N, N - дифеннл-п-фенилеядиамина [не].

40

Применение этого антиоксиданта позволит, по данным ВНИИСК, не только обеспечить выпуск светлых марок каучука, но одновре­ менно упростит технологию введения стабилизаторов в процессе получения каучука, так как растворимость 4,4 -метилен -бис-(2,6-

дитретбутилфенола)

в углеводородах выше, чем вышеуказанных ами­

нов (табл. 2 2 ).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а. б л и ц а 22

Изменение свойств

каучука СКД при длительном хранении

[И б]

}срок

]

Показатели

Показатели вулканизата

 

хране­г

каучука

j-----------

Относи­

Элас­

 

ния,

------------т------------;Проч-

 

ме­

,Плас- (Твер-

(ность

тельное

тич­

Антиоксидант

сяц

тич-

(дость

jна

удлине­

ность

 

ность

(по Дефо(раз­

ние, %

по от­

 

 

но Кар-;

(рыв,

 

скоку

 

 

реру

j

|кгс^

 

 

'

 

 

 

 

 

 

 

 

4,4 -Метилен-бис-

0

 

0,44

575

182

570

f

54

(2,6-дитретбу- 6

 

0,44

550

175

475

;

5i

тилфенол) МБ-1

12

 

0,45

550

177

470

:

50

2,2' -Метилен-бис-

О

 

0,45

575

162

490

 

53

( 4-метил-6-трет- ■ 6

 

0,47

525

153

475

*

54

бутилфенол)-

12

 

0,48

530

168

520

 

50

2246

 

 

 

 

 

 

 

 

Смесь N,N-дифе-

0

 

0,46

550

186

565

 

53

нил-п-фенилен- 12

 

0,47

550

 

 

 

51

диамина и фе­

 

 

 

 

 

 

 

 

нил- р -нафти-

 

 

 

 

 

 

 

 

ламина

 

 

 

 

 

 

 

 

При изучении усталостных характеристик и других свойств шин­ ных резин на основе цис-изопренового каучука СКИ-3, стабилизо­ ванного 4 ,V -м етилен-бис-(2 ,6-дитретбутилфенолом), 2,6-дитрет- бутил-4-метилфенолом, алкилированным фенолом ДЛК-26, более вы­ сокую усталостную прочность резин для белых боковин обеспечи­ вают 4.41-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол) и алкилированный фенол ДПК-26, а более высокую термомеханическую устойчивость обеспечивает только 4,4'-метилен-бис-(2, 6-дитретбутилфенол) [69} (табл. 2 3).

41

Т а б л‘и ц а 23

Физико-механические свойства, усталостная прочность резин для белых боковин из СКИ-3.

стабилизованного различными антиоксидантами Фенольного тина [691

Стабилизатор

(в ес. ч . на 100

вес. ч . каучука)

1

-

 

 

—т

—

 

Физико-механические свойства

(Усталост-

Модуль

Сопротив­

Относи­

Сопро­

 

ность при

 

при 300%

ление

тельное

тивление

 

многократ­

 

удлине­

разрыву,

удлине­

разлиру,

 

ном рас­

 

ния, о

кгс/см 2

ние, % кгс/см й

 

тяжении,

 

КГС/См

 

 

 

 

I цикл

1

4,4 -Метилен-бис-

 

 

 

 

 

(2,6-дитретбу-

 

 

 

 

 

тилфенол),. 1,5

30

220

690

35

25

Алкилированный фе­

 

 

 

 

 

нол (ДПК-26),

26

237

700

32

31

1.5 .....................

2 ,6-Дитретбутил-

 

 

 

 

 

4-метилфенол,

28

 

 

32

 

1 . 5 .....................

219

688

25

По данным зарубежной литературы

[lI9 , 120] 4,4 -метилен-бис-

(2,6-дитретбутилфенол)

является нетоксичным продуктом и по эф­

фективности действия в вулканизатах цис-1, 4-полибутадиена усту­ пает 2,2 -метилен-бис-(4-метдл-6-третбутилфенолу). Стабилизато­ ры по эффективности действия располагается в следующей последо­ вательности: 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) > 1 ,3 ,3 , 5-тетраметил-1-м-толилиццая-4, 6-диол > 4 ,4 '-метилен-бис-(2 ,6-ди-

третбутилфенол) [l2 l] .

Различные бис-фенолы [122-124] формулы

ОН

ОН

где h, r '~ водород, алкил Cj_5; треталкил С?_ 9 (например 2,2' —

п-ксилол-бис-(4-метилфенол), а также алкаяфенолы формулы

42

к

он

}

R

}

 

 

 

 

Rn » НО

 

 

 

А Х-П

 

С

 

где R -

водород, алкил Cj_9; п = О,

I , 2;

X = I , 2, 3 при­

меняются для стабилизации стереорегулярных каучуков против дейст­ вия кислорода, тепла [125-128] .

Эффективность указанных соединений увеличивается при совмест­ ном их применении с неароматическими азотсодержащими соединения­ ми - первичными, вторичными и третичными алкиламинами, полиами­ нами, которые увеличивают и цветостойкость изделий [127-129] . Некоторую стабильность стереорегулярным каучукам придают и полиоксифенолы - производные гидрохинона [130-133] , которые чаще при­ меняются совместно с производными п-фенилевдиамина такими, как дифенил-п-фенилецциамином. В работе [134] при изучении влияния 2,5-ди-третбутилгидрохинона на скорость окисления,цис-1, 4-поли­ бутадиена, стабилизованного дифенил-п-фенилевдиамином, показало, что отдельно взятый 2 ,5-дитретбутилгидрохинон является очень слабым ингибитором окисления каучука, но он значительно усиливает действие дифенил-п-фенилецциамина. При применении смеси 2,5-ди - третбутилгвдрохинона и дифенил-п-фенилевдиамина происходит реге­ нерация более эффективного стабилизатора дифенил-п-фенилевдиами- на значительно менее эффективным 2,5-дитретбутилгидрохиноном, что видно на примере восстановления дифенил-п-хиновдиимина, яв­ ляющегося продуктом окисления дифенил-п-фенилевдиамина-

= 0

Некоторый интерес для стабилизации цис-полибутадиена могут представить 4,4 -бис-фенолы формулы

R, /R

43

где Я -третбутил, вторбутил, циклогексил, CgHgCHCHg, которые добавляются к полимеру для предотвращения деполимеризации во время хранения [135] .

За последующие годы наблюдается тенденция применения.для ста­ билизации стереорегулярных каучуков различных производных 4-окси- бензилового спирта [136-143] , в том числе и 3,5-диалкил-4-окси-

бензиловых эфиров [144-147] .

Цис-полиизопрен с высокими эксплуатационными свойствами может быть получен стабилизацией его 1,3,5-трим етил -2,4,6-трис-(3,5-ди -

третбутил-4-оксибензил)бензолом.

Вулканизаты цис-полиизопрена, стабилизованные этим продуктом, имеют предел прочности на растяжение 293 кгс/см^ и относительное удлинение при разрыве 922% [148].

Ряд фирм [144-147] таких, как "Юнёйтид Стейтс", "Байер", в качестве неокрашивающих антиоксидантов стереорегулярных каучуков патентуют 3 ,5-диалкил-4-оксибензиловые эфиры формулы

ch2or

к и

где К , R,R - алкил, циклоалкил, аралкил, содержащие до 12 атомов углерода.

Так, при добавлении I вес. ч. 3,5-дитретбутил-4-окси-бензил- метилового эфира к 1,4-цис-полиизопрену, подвергнутому действию света и воздуха, вязкость полимера по Муни в течение 18 месяцев изменялась от 53 до 50, предел прочности на растяжение от 192 до

188 кгс

/см ?, прочность на раздир от 25 до

24 кгс/см^, в то время

как при

введении в полимер дифениламина, замещенного стиролом,

значение вязкости по Муни понижалось от 43

до I I ,

предел проч­

ности на растяжение от 192 до 137 кгс/см^ в

течение

10 недель.

Такие стабилизаторы, как смесь алкилированных фенолов, не предохраняли каучук от старения в течение даже 8 недель [144]. Цис-изопреновый каучук, стабилизованный 3,5-дитретбутил-4-окси- бензил-этиловым эфиром в количестве 1,2 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука и подвергнутый старению в течение 10 недель, имел вяз­ кость по Муни, равную 55, сопротивление на раздир 198 кгс/см^ в сравнении с контрольным, у которого указанные значения были II, 137 соответственно [146].

44

Соединения формул

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1" *“

-CH2S - /

\

ОН

НО

 

■S-CHr

 

 

 

 

 

 

r'Vi ch2n(ch3)2

R

1

11

 

 

„II

„I

 

R

 

 

R

R

HMy 3 ~

CH2- S x_CH2

 

 

CH2N(CH3)2

 

R

CH2N(CHj)2

где R , R , R - водород,

различные

алкилы запатентованы фирмой

"Юнирояль" для улучшения термоокислительной стабильности стереорегулярных каучуков и их вулканизатов [138-143].

Наибольшую эффективность проявляют соединения, одним из за­ местителей которых является третбутильная или диметиламинометиль-

ная группа [140, I4X] .

Пленка цис -полиизопрена, содержащая 2,6-дитретбутил-4-метил- фенол и I вес. ч. 3-метил-4-окси-5-третбутилфенил-3' -циклогексил- 4 -окси-5'(диметиламинометил)-бензилсульфид, не окислялась при температуре 130° в течение 9 ч в сравнении с 4 ч для образцов, содержащих бензилфенилсульфиды без диметиламинометильных заме­ стителей L141.1 .

Фирма "Империал Кемикл" в качестве неокрашивающих стабилиза­ торов рекомецдует соединения общей формулы.

ОН

где R,R* - водород, алкил, арил, циклоалкил, алкилен, замещенный алкилен; R,R' вместе с атомом N образуют пиперидиновое или морфолиновое кольцо; R1 - алкил, n,m = I или 2, карбонильная группа находится в ортоили пара-положении к ОН-группе.

Такими соединениями могут быть 4-(дизтил-тиокарбамилтиометил)-2,б- диметилфенол, 4-(диэтилтиокарбамилтиометил)-2, 6-дитретбутилфвнол,

применяемые в дозировке 0,1 -1 вес. ч . на 100 вес. ч. каучука

[148.].

45

Смотрите также файлы