Файл: Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.11.2024

Просмотров: 21

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

МИНИСТЕРСТВО ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ С С С Р

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ИНФОРМАЦИИ

И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ

ВРУДНЫХ ПУЛЬПАХ

ИРАСТВОРАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО

РЕЗОНАНСА

МОСКВА 1973

УДК 622.765.09

КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ В РУДНЫХ ПУЛЬПАХ

ИРАСТВОРАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

 

 

 

П.М.Соложенкин, Г.Г.Сидоренко

 

 

 

 

 

 

 

А н н

о т а ц и я

 

 

 

 

 

 

В

работе

рассмотрены

результаты

применения метода

э л е к т р о ­

нного

парамагнитного р е з о н а н с а

(ЭПР)

для

контроля содержания

парамагнитных и диамагнитных ионов в различных растворах

г и д р о ­

металлического

производства и

технических

продуктах .

 

 

 

Приводятся

 

результаты

разработки

методик определения

п а р а ­

магнитных ионов

 

(Сіг+,

, Сг

 

Ѵ 0 ^ + )

элементов

с

необыч­

ной валентностью

Mo ( У ) ,

f e ( I ) ,

А^. ( П ) ,

редкоземельных

э л е ­

ментов

&а(Ш),

 

Еи-(П) и

диамагнитных

металлов методом

ЭПР.

Рассмотрены способы повышения чувствительности и точности

определения элементов с предварительным концентрированием

их

на носителях,

а

 

также вопросы

автоматизации процесса

а н а л и з а .

Широкое

использование

метода

ЭПР в

цветной металлургии п о ­

зволит решить вопросы организации экспрессных методов анализа пульпы и растворов в производственных условиях .

Редактор института "Цветметинформация" Л.А.Давыдова

© Центральный научно - исследовательский институт информации и технико-экономических исследований цветной металлургии, 1973


В В Е Д Е Н И Е

 

В анализе

с о с т а в а продукции

цветной

металлургии

широкое

применение

находят физические я в л е н и я ,

которыми

сопровождается

взаимодействие

электромагнитного

поля

с

веществом.

На

и с п о л ь з о ­

вании

этих

явлений основан

ряд таких

важных

методов

а н а л и з а ,

к а к адсорбционная спектроскопия, флюоресцентный

а н а л и з ,

комби­

нированное

рассеяние с в е т а

и др..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Однако

до

последнего

времени в

методах

а н а л и з а

и с п о л ь з о в а ­

л а с ь

лишь сравнительно небольшая

область

электромагнитного

с п е к ­

т р а ,

лежащая в

диапазоне

10"^ -

І 0 ~ 2

см

 

длин

в о л н ; микровол­

новая

и

радиоволновая ч а с т и

с п е к т р а

практически

не

и с п о л ь з о в а ­

лись

для

этих

ц е л е й .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Академиком Е . К . Завойским было открыто явление

и з б и р а т е л ь ­

ного поглощения радиочастотной энергии электронными спинами

 

атомов парамагнитных с о л е й ,

помещенных

в

магнитное

п о л е ,

н а з в а ­

нное электронным парамагнитным резонансом .

Эти

работы

положили

начало развитию

нового р а з д е л а спектроскопии

-

магнитной

р а д и о ­

спектроскопии,

в

которой

и с п о л ь з у е т с я

широкая

о б л а с т ь

э л е к т р о ­

магнитного

спектра,охватывающая

радиоволновый

и

большую

ч а с т ь

микроволнового

диапазонов

длин в о л н .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Высокая избирательность поглощения,

чувствительность

к

и з ­

менению

х а р а к т е р а движения

атомов и

молекул

вещества

и

при

этом

отсутствие опасности возникновения каких - либо дополнительных

превращений

в

процессе измерения

методом

ЭПР обеспечивают

п о л у ­

чение уникальной информации, недоступной другим методам .

 

 

 

Элементарный контроль

методом ЭПР имеет

ряд преимуществ

по сравнению с рентгенофлюоресцентным и спектрофотометрическим

методами а н а л и з а .

Применение ЭПР д а е т возможность

анализировать

многие элементы в

широком диапазоне изменения их

концентрации

0,01 м г / л ) .

 

 

 

Все это обусловило широкое использование методов магнит ­

ной

радиоспектроскопии в различных областях науки

и техники»

3


В СССР организовано

серийное

производство

радиоспектромет ­

ров типа РЭ-ІЗОІ и ЭПА-2

М,

которые

успешно

используются на

р я ­

де химических

предприятий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метод

ЭПР

обеспечивает

высокую

скорость

(5 мин)

и

с е л е к ­

тивность определения и

применим

для

контроля

содержания

м е т а л ­

лов в р а с т в о р е

при значительном

колебании концентрации.

Компа­

к т н о с т ь , незначительная

 

стоимость

и

абсолютная

безвредность

о б ­

служивания

спектрометра

позволяют

в

короткий

срок

получить

з н а ­

чительный

экономический

 

эффект.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В настоящем обзоре

дано

обобщение

материалов

по

и с п о л ь з о ­

ванию метода ЭПР для контроля ионного

с о с т а в а

рудных

пульп

и

растворов

в обогащении

и

гидрометаллургии.

 

 

 

 

 

 


КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТОДЕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЭЛЕКТРОННОГО

ПАРЛМАПІИТНОГО РЕЗОНАНСА

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метод

ЭПР

получил широкое

применение

в

физике

твердого

т е ­

л а ,

неорганической

и

органической

химии,

при

изучении

 

полупро ­

водников,

 

квантовых

усилителей,

л а з е р о в

и

мазеров

ZI2

.

Р а б о ­

тами последних лет были показаны большие

возможности

и с п о л ь з о в а ­

ния

этого

метода при исследовании

с о с т а в а

минералов.

 

 

 

 

 

 

Для

возникновения парамагнетизма,

который и с п о л ь з у е т с я

в

методе ЭПР, необходимо, чтобы один или несколько

электронов

 

иона

о с т а в а л и с ь

неспаренными

(нескомпенсированными).

В

число

о б ъ е к т о в ,

 

исследуемых

методом ЭПР,

входят

такие

важные

ионы,

к а к Cu, 2 + ,

 

F e 3 + ,

М л 2 +

и ионы

редкоземельных

элементов .

 

 

 

 

 

Электронный парамагнитный р е з о н а н с представляет собой

я в л е ­

ние

резонансного поглощения энергии парамагнитной системой .

 

 

 

Спектры ЭПР (спектры поглощения в области миллиметровых и

сантиметровых длин волн) можно сравнить с

оптическими

 

с п е к т р а ­

ми

поглощения

в

ультрафиолетовой,

видимой

и

инфракрасной

о б л а ­

с т я х .

Однако

природа

этих .спектров

р а з л и ч н а .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Взаимодействие

внутрикристаллического электрического

поля

вещества с орбитальными моментами электронов вызывает расщепле ­

ние энергетических уровней . Наличие переходов между

этими о р б и ­

тальными уровнями

и обусловливает

появление

оптического

с п е к т ­

р а поглощения. В

методе ЭПР р а с с м а т р и в а е т с я

только

один

самый

нижний орбитальный у р о в е н ь ,

т а к

к а к только

он

" з а с е л е н "

э л е к т р о ­

нами при обычной

температуре .

 

 

 

 

 

 

 

Наложение внешнего магнитного поля в экспериментах по п р и ­

менению ЭПР вызывает расщепление этого нижнего

орбитального у р о ­

вня на спиновые подуровни (эффект

Зеемана в

атомной

с п е к т р о с к о ­

п и и ) .

Наличие переходов между спиновыми (зеемановскими)

п о д у р о в ­

нями

и обусловливает появление

с п е к т р а электронного

парамагнит ­

ного

р е з о н а н с а .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В оптических

спектрометрах

через о б р а з е ц

пропускается

с в е т ,

монохроматизированный

призмой или дифракционной решеткой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5


Р азличное

поглощение

образцом

с в е т а различной

длины волны

з а ­

висимости

от расстояния между

энергетическими

уровнями в

к р и с ­

т а л л е )

фиксируется в

виде кривой поглощения. В спектрофотомет ­

рах

ЭПР

( р и с Л ' ) через

образец

также

пропускается излучение,

но

уже

миллиметровых или

сантиметровых

длин волн,

соответствующее

расстояниям между спиновыми подуровнями. В приборе не нужен м о -

нохроматор,

так

к а к сверхвысокочастотное излучение, получаемое

от

клистронов, я в л я е т с я

монохроматическим, но

необходимы в о л н о ­

вод

и р е з о н а т о р ,

в который помещается о б р а з е ц ,

а также магнит,

вызывающий

расщепление

подуровней в о б р а з ц е .

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

Е Н л Л л .

Р и с . І .

Схема

установок

для

наблюдения

оптичес­

 

ких

спектров

поглощения

( а )

и опектров

ЭПР ( б ) :

 

I

-

источник

света;

2 -

монохронзтор;

3 - обра­

 

з е ц ;

k

- детектор;

5

-

клистрон;.6 - волновод;

 

7

-

резонатор; 8 --

электромагнит;

9 -

самопи­

 

 

 

 

 

с е ц ;

10

-

осциллогрѳф

 

 

 

При

значениях спина электрона

+1/2

и - 1

/ 2

первому

значению

с о о т в е т с т в у е т

ориентировка

спина параллельно

магнитному

полю,

второму -

противоположная

ориентировка .

В отсутствие магнитного

поля спины не ориентированы, в этом случае говорят о двукратно вырожденном по спину состоянии . Постоянное внешнее магнитное

поле снимает это вырождение. При этом

число спинов, ориентиро ­

ванных параллельно полю,

превышает

на

ничтожную

величину ( о п р е ­

деляемую распределением

Больцмана)

число спинов

с антипараллель ­

ной ориентацией .

 

 

 

 

6