Файл: Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.11.2024

Просмотров: 25

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а

б л

и

ц а

I

 

 

Минимально

обнаруживаемое методом ЭПР количество

 

 

 

 

 

 

парамагнитных

ионов

 

 

 

 

 

 

Ионы

 

Атомный

 

Молеку­

Минимальная

Пределы

о п р е д е ­

 

 

 

в е с

 

лярный

концентрация,

л е н и я ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вес

 

—9

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

г - и о н - 1 0

 

г - м о л ь - 1 0

 

 

 

V

+ 4

50,94

 

163

1,97

 

 

6,13

 

 

 

 

 

52,00

'

174

1,92

 

 

5,75

 

 

 

Мл + 2

54,94

 

126

1,83

 

 

7,95

 

 

 

Fe

+ І

55,85

 

458

1.79

 

 

2,18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Си

+ 2

63,54

 

160

1,59

 

 

6,25

 

 

 

М о + 5

95,94

 

756

1,04

 

 

1,32

 

 

 

 

 

107,87

 

450

0,94

 

 

2,2 1

 

 

 

lu

Л

151,86

 

222

0,661

 

 

4,5

 

 

 

od

 

157,25

 

343

0,637

 

 

2,91

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполненные измерения амплитуды поглощения от

 

концен ­

трации

ионов

показали,

что линейная

зависимость

с о х р а н я ­

е т с я

вплоть до

одномолярных растворов

(.растворы медного

к у п о р о ­

с а ) .

Из

этих же опытов был сделан

вывод об

отсутствии

обменных

взаимодействий

между парамагнитными ионами

в

растворах

при

к о н ­

центрациях до І - г моль в I л .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метод определения парамагнитных

ионов

по

своей

ч у в с т в и т е л ь ­

ности

обеспечивает

 

хорошую

сходимость

р е з у л ь т а т о в , в

ряде

с л у ч а ­

ев превышает чувствительность друтих методов, широко применяю­ щихся в настоящее время при анализе веществ [ Ч ] .

 

Повышение избирательности метода при необходимости

р а з д е л ь ­

ного

определения

нескольких

парамагнитных ионов может быть д о ­

стигнуто применением различных приемов, используемых в друтих

физико-химических и химических методах а н а л и з а

(изменение в а ­

лентности иона,

э кс т р а к ц и я ,

ионообмен ионов,

частичное

или п о л ­

ное

удаление

мешающего иона

и д р . ) .

 

 

 

 

 

Вопрос избирательности определения парамагнитных ионов

при

одновременном

присутствии их в р а с т в о р е

должен

решаться в

каждом конкретном

случае с

учетом

с о с т а в а и

свойств

а н а л и з и р у е ­

мого

р а с т в о р а

и

з а д а ч контроля .

 

 

 

 

 

 

Большим

преимуществом

метода

ЭПР я в л я е т с я

возможность о п ­

ределения концентрации парамагнитных ионов в

проточном

р а с т в о -

12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р е .

Интенсивность

спектра

ЭПР не

зависит от скорости

протекания

раствора через ампулу, а контролируется

только

концентрацией

парамагнитного

иона.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для

проведения анализа

методом ЭПР нет необходимости брать

пробу или вводить в раствор

какие - либо датчики, поэтому метод

может быть использован также

для автоматизации

контроля

с о с т а в а

р а с т в о р о в .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ничтожно малая энергия волн радиодиапазона по сравнению с

энергиями

теплового движения

и химической реакции исключает

в о з ­

можность возникновения каких-либо дополнительных изменений в

контролируемой

с и с т е м е .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Границы применения метода ЭПР значительно расширяются,

е с ­

ли его проводить как вариант

объемного

метода,

в котором

к о н е ч ­

ная

точка

у с т а н а в л и в а е т с я

по

изменению

спектра ЭПР.

 

 

 

 

При

использовании обменных

реакций

и з к а ч е с т в е

титрантов

растворов парамагнитных солей появляется возможность

о п р е д е л е ­

ния

диамагнитных

веществ .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Высокая чувствительность метода ЭПР к изменению

к о н ц е н т р а ­

ции

парамагнитных

ионов позволяет использовать

последние

в

к а ­

ч е с т в е

своеобразных индикаторов

конца . реакции

между диамагнитны­

ми

веществами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Определение парамагнитных

ионов

 

 

 

 

 

 

 

Элементы группы железа - медь (П), марганец (П) , хром (Ш),

имеющие

соответственно 3d^,

 

3 d ,

3 d

конфигурации, -

в

своем

обычном

состоянии

обладают

парамагнитными свойствами .

Поэтому

количественное определение этих элементов методом ЭПР возможно

непосредственйо

в

различных р а с т в о р а х

гидрометаллургического

производства .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Медь (П) . ЭПР медных ионов в растворах

наблюдается

в о с н о в ­

ном в

виде

синтлетной

линии с

изотопным

^ . - фактором, равным

2,181

± 0 , 0 0 1 ,

и

шириной около

150

г с

Г 5 - 7 ] .

 

 

Зависимость

^ . - фактора от

анионов

показывает,

что в

IM р а ­

створах хлорида

меди,

нитрата

меди

и

сульфата меди

£ - ф а к т о р

имеет

значения

2,182;

2,185; 2,187

± 0 , 0 0 1

с о о т в е т с т в е н н о .

Ширина линии спектра изменяется при концентрации меди вы ­

ше 0 , 1 М, при меньших же концентрациях ширина постоянная

( о к о ­

ло 150

г с ) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ширина

линии

спектра ЭПР не зависит

от

в я з к о с т и раствора и

определяется

в

основном гидратацией

ионов .

С повышением

к о н ц е н -

13

трации

ионов меди в р а с т в о р е ширина линии спектра ЭПР уменьша­

ется, с

увеличением температуры раствора - в о з р а с т а е т .

На

р и с .

3

показана зависимость

изменения интенсивности

с п е к т р а

ЭПР

от

концентрации меди в

р а с т в о р е .

Раствор меди с определенной

концентрацией загружали в

ампу­

лу с внутренним диаметром 0,8 - 1,0

мм в количестве 0,25 мл,

п о ­

мещали в резонатор и затем снимали спектр ЭПР на радиоспектро ­ метре ЭПА-2М.

В т а б л .

2 приведены

результаты определения

меди в

 

р а с т в о ­

рах электролитных цехов Алмалыкского и Норильского

г о р н о - м е т а л ­

лургических комбинатов,

а

также в

растворах

одного

из

г а л ь в а н и ­

ческих

цехов .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Чувствительность определения

меди

0,5

г / л ,

так

как

в в о д ­

ных р а с т в о р а х

наблюдается

сильное

поглощение

высокочастотного

радиоизлучения; время определения 5 мин.

 

 

 

 

 

 

 

Серная кислота

не

оказывает влияния н а

определение

меди.

Из парамагнитных ионов марганец (П) не влияет

на

о п р е д е л е ­

ние меди (П) при соотношении

[Мп]

:

[Си]

=1:1000,

т . е . обыч­

ные концентрации марганца в электролитных растворах

не

 

оказыва ­

ют влияния на

определение

меди.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Контроль меди также возможен после осаждения ее в виде

 

труднорастворимого

соединения

дитиокарбамата

(дитиофосфата,

д и -

тиофосфината) меди, экстракции органическим растворителем и

о п ­

ределения е е

в э к с т р а к т е

по интенсивности

с п е к т р а ЭПР

С 6 , 8 , 9 ] .

Со многими органическими реагентами медь д а е т

т р у д н о р а с т ­

воримые соединения, в которых медь

о с т а е т с я

в парамагнитном

с о ­

стоянии

С ю ] .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц

а

2

 

Результаты определения

меди (П) в

технологических

 

 

 

 

 

 

 

 

растворах

 

 

 

 

 

 

 

Содержание, г / л

 

 

 

Найдено

меди

Ошибка, отп.%

 

 

 

Ni

 

Си

 

методом ЭПР,

 

 

 

 

 

 

Ѵ ° 4

 

 

 

 

г / л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Раствор

Алмалыкского

комбината

 

 

 

 

 

159,7

 

-

 

39,7

 

 

41,0 >

 

 

- 3 , 1

 

 

 

174,4

 

-

 

42,8

 

 

43,3

 

 

- 1,17

 

 

163,7

 

-

 

44,2

 

 

43,7

 

 

+1,13

 

 

 

 

Раствор

Норильского

комбината

 

 

 

 

 

171,72

22,56

 

44,92

 

46,05

 

 

- 2,52

 

 

110,24

24,06

 

53,89

 

54,07

 

 

- 0,33

 

 

117,66

24,44

 

53,89

 

53,20

 

 

+1,28

 

 

492,9

 

27,45

 

2,76

 

2,76

 

 

0,0

 

 

 

-

 

Раствор

гальванического

цеха

 

 

 

 

 

 

-

 

41,3

 

 

41,0

 

 

+0,75

 

 

-

 

-

 

41,6

 

 

39,4

 

 

+5,27

 

 

-

 

-

 

41,9

 

 

39,4

 

 

+5,91

 

 

-

 

-

 

48,3

 

 

48,5

 

 

- 0,43

 

 

Разработаны

методы

определения

меди

с использованием

в

к а ­

ч е с т в е комплексообразователя

дибутилдитиофосфината

калия и д и -

этилдитиокарбамата

н а т р и я .

 

 

 

 

 

 

 

 

Диэтиддитиокарбамат

натрия ка к комплексообразователь

меди

имеет

ряд н е д о с т а т к о в : неустойчивость в кислой

среде и

н е в о з ­

можность

экстракции

меди

при pH -=-4, разложение

комплекса

в о р ­

ганической фазе

под действием

с в е т а , недостаточная

с е л е к т и в ­

ность

С И , 1 2 ] .

Поэтому

 

для определения

меди ц е л е с о о б р а з н е е

 

применять диэтиддитиофосфорные кислоты или их соли . Для

п р е д о т ­

вращения

восстановления

меди

(П) до меди

( I ) целесообразно

д о ­

бавлять

дибутилдитиофосфа'тдисульфид.

 

 

 

 

 

 

 

Определение

меди возможно также

при использовании

д и с у л ь ­

фидов сульфгидрильных собирателей . Реакция дитиофосфатдисульфи-

дов с катионом меди протекает в

широком диапазоне

значений pH.

Даже при pH ^ 1 2

экстракция мѳди

дитиофосфатдисульфидом

п р о т е к а ­

ет успешно.

 

 

 

 

Спектры ЭПР диТиокарбаматов

двухвалентной меди с о с т о я т из

четырех компонентов сверхтонкой структуры, так как природная

медь состоит из

смеси двух изотопов (Си 6 3 и С и 6 5 )

с мало

о т л и -

чающимися значениями магнитного момента и одинаковым значением

ядерного спина

( J

=3/2)

Г13 - 16 ] .

 

 

 

В

спектре

ЭПР диалкилдитиофосфинатов меди каждый компонент

СТС,

в

свою

о ч е р е д ь , расщеплен на три

суперсверхтонких

компо­

нента

 

(ССТС)

в с л е д с т в и е

взаимодействия

неспаренного электрона

с магнитными моментами.ядер двух эквивалентных атомов

Р 3 1 с

ядерным спином

О

=1/2 .

 

 

 

 

Структура комплекса оыла установлена методами ЭПР, моль ­

ных отношений,

а также построением кривых насыщения.

 

 

Установлено,

что интенсивность спектра ЭПР дибутилдитио -

фосфината меди максимальна при отношении дисульфида к дитиофос -

фату

меди,

превышающем

д е с я т ь .

В дитиофосфатном

комплексе

 

[R]

:

[Си]

= 2 : 1 .

 

Для

р а с ч е т а

измерялась

интенсивность

первой-

линий

с п е к т р а ЭПР дитиофосфата

меди.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для построения калибровочного графика к раствору соли меди

прибавляют

5 мл 5

н .

р а с т в о р а

Hg ^ О ^ , 25

мл

дистиллированной

воды,

2-3

-кратный

избыток

3 - І 0 _

3 М

р а с т в о р а

 

дибутилдитиофосфа-

т а к а л и я ,

10

мл СС£

 

затем экстрагируют 3

р а з а

в

течение

 

2 мин, сливают экстракты в мерную колбочку емкостью 25 мл и

 

прибавляют

50-кратный

 

избыток

дибутилдитиофосфатдисульфида.

З а ­

писывают

спектры

ЭПР

и

строят

калибровочный

 

график.

Чу в с т в и т е л ь ­

ность

определения

 

меди

с о с т а в л я е т

4 мкг/мл .

 

 

 

 

 

 

 

 

В т а б л .

3 приведены результаты определения меди в медно -

висмутовых

пробах .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Определению

меди

не мешает наличие висмута, никеля,

марган ­

ца,

железа

и

других элементов, которые оказывают существенное

влияние

при

фотометрическом

определении

меди.

 

 

 

 

 

 

С целью

повышения

чувствительности

р а з р а б о т а н

метод

о п р е ­

деления

парамагнитных

катионов

на

н о с и т е л е .

 

В к а ч е с т в е

н о с и т е ­

л я

брали

ионообменные

смолы

ЦТ? 2 • Минимальное

количество

меди,

определенное

этим

 

методом,

с о с т а в л я е т 0,01

 

м г / л .

 

 

 

 

 

 

Для

сорбции

меди

были.взяты ионообменные смолы

КУ-2; АМК и

АНКБ-ІО. Смола

КУ-2 я в л я е т с я селективной

для катионов

многих

м е т а л л о в ,

смолы

АМК и .АНКБ-ІО

-

только для

катионов

меди.

Более

селективной

я в л я е т с я

смола

АНКБ-ІО, к о т о р а я

 

использовалась

для

определения

меди

(П) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Навеску

смолы АНКБ-ІО в количестве 0,5

 

г помещали

в

.колбу

емкостью

250

мл,

в

которую

наливали 200

мл

р а с т в о р а

меди

( П ) .

Ионный обмен между смолой и катионами меди проводился в динами­ ческих условиях при встряхивании колб в течение 30 мин. Необхо­

димое

время

сорбции

устанавливалось

экспериментально методом

ЭПР.

После

насыщения

смолу извлекали

из р а с т в о р а , промывали д и -

16

Смотрите также файлы