Файл: Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса.pdf

между

нимя.

Причина

такого

расщепления

заключается

во

в з а и м о ­

действии

спина

я д р а

со спином

электрона,

возникающем

в о с н о в -

.ном

в с л е д с т в и е

контактного

взаимодействия

Ферми.

Наличие

с в е р х ­

тонкой структуры служит удобным диагностическим признаком

т а к о ­

го взаимодействия . Расстояние между линиями

сверхтонкой

с т р у к т у ­

ры позволяет оценивать степень ионности - ковалентности

с в я з и .

Сверхтонкая

структура в

минералах

обнаруживается

у

ионов,

имею­

щих

изотопы

с отличным от нуля спином и значительным

(больше

10

$)

естественным .их

содержанием

(например,

у

J =

5/2

-

6

линий

СТС; у

Си 6 3 » 6 5

J =

3/2

-

4

ЛИНИИ

СТС; у

А^

1 0

7

» 1 0 9

3

=

1,2

-

2

ЛИНИИ

СТС).

Взаимодействия электрона описываются спин-гамильтонианом,

учитывающим

энергию

электронной конфигурации

внутреннего

поля

к р и с т а л л а ,

спин-орбитальную энергию, спин-спиновое

в з а и м о д е й с т ­

вие

и

энергию

взаимодействия

ядер

с

внутрикристаллическим

п о ­

л е м .

Для комплексов меди аксиальной симметрии гамильтониан,

учитывающий

зеемановское

расщепление,

сверхтонкое

в з а и м о д е й с т ­

вие неспаренного электрона с ядром меди в параллельной и

п е р ­

пендикулярной

ориентации, имеет

следующий

в и д :

н

=

ß

<

h z

sz

+

^

( н х

s x

+

ну

S7)

+

kSzoz

+ в

ад;,

где

Q„

и

а

-

компоненты

4 - ф а к т о р а ,

соответствующие

ориен -

тации главной электрической оси комплекса

п а ­

раллельно

(перпендикулярно)

постоянному

м а г н и т ­

ному полю;

А и

В

-

константы,

определяющие расстояние между

с о ­

седними

компонентами

сверхтонкой

структуры

для

параллельной

(перпендикулярной)

о р и е н т а ­

ции электрической оси комплекса .

Из спин - гамильтониана выводятся значения приложенного

м а г ­

нитного поля, при которых происходит . резонансное

поглощение.

Вычисление

констант

спин - гамильтониана

и

я в л я е т с я

результатом

измерения

спектров ЭПР.

Р а с ч е т

спектроскопических

констант

д. - ф а к т о р а ,

констант

сверхтонкой

структуры А и В

осуществлялся

по

стандартной

м е т о ­

д и к е .

Обычно

определение

с о с т а в а

растворов

методом

ЭПР

проводит ­

с я на спектрометре РЭ-ІЗОІ Смоленского

з а в о д а

средств

а в т о м а т и ­

ки

или н а

электронном парамагнитном

анализаторе

ЭПА-2М

( р и с .

2 ) .

8

Если эталонный и иследуемый образцы дают сигналы с одина ­

ковым

д. -фактором,

одинаковы

условия

регистрации

с п е к т р а , то

число

парамагнитных

частиц

определяется

уравнением

С 2 Ц

г д е

NST -

число парамагнитных

частиц в

эталонном

о б р а з ­

ц е ;

М, ; М/зг-

площадь регистрируемой

кривой

поглощения

с о о т ­

ветственно

в

образце

и

э т а л о н е ;

-

интенсивность

кривой

поглощения

с о о т в е т с т в е н ­

но

в образце

и э т а л о н е .

В ходе какого - либо процесса важно определение не абсолют­

ной концентрации,, а относительной концентрации

парамагнитных

частиц

N0Tn .

З а меру относительной концентрации

принимают ин ­

тегральнуюинтенсивность сигнала

I L , M.

или просто

интенсив -

ность

J, О

Norn

=

МіІМ0ІЭ,

либо

j '

) .

При использовании эталонного образца относительная концен ­

трация

о п р е д е л я е т с я

как отношение

какой-либо

численной

х а р а к т е ­

ристики

с и г н а л а

для исследуемого

образца

к той же

х а р а к т е р и с т и -

•ке

для

э т а л о н а ,

т . е .

- т ~ І т - - т - м ° f) •

піэт

I "оэт

J3T

^эт/

При

этом,

е с т е с т в е н н о ,

предполагается,, что вс е

х а р а к т е р и с ­

тики спектрометра,

в

том числе

и

зависящие от

с в о й с т в а

о б р а з ц а ,

остаются

постоянными

в

течение

в с е г о

опыта.

В к а ч е с т в е

эталона

широко,

используются

сС, ос -дифенил-/з

пикрилгидразил,

порошкообразный

у г о л ь ,

окись

магния,

в

которой

ч а с т ь

ионов

Мл+

замещена на ионы

. Такой

о б р а з е ц

д а е т

шесть

линий

с

£ - фактором,, близким к 2,0023,

и расстоянием ме ­

жду

линиями

около

87 г с .

Центральная

ч а с т ь спектра

окиси

магния шириной

60 г с

с в о ­

бодна

от поглощения,

это позволяет записывать

спектр

ЭПР многих

свободных радикалов одновременно со спектром

М п 2 +

в

11^0 бе з

перекрытия

обоих

с п е к т р о в .

Для

калибровки

р а з в е р т к и

магнитного

поля

и с п о л ь з у е т с я

также

водный

р а с т в о р

пероксиламиндасульфоната

калия

(соли

Фреми)

Kg

[ N o ( J 0 3 ) 2 ]

^ который

д а е т

спектр

ЭПР с

тремя

линиями

СТС

с

расстоянием

І 3 ± 0 , 0 7 г с одна

от

д р у г о й .

10

В к а ч е с т в е

эталона

можно

использовать

также

синтетический

кристалл

рубина.

Такой

кристалл

можно

закрепить

г д е - л и б о

у

стенки

р е з о н а т о р а ,

ориентировав

его

т а к ,

чтобы

он

давал

с и г н а л , соответствующий

g

- фактору,

отличному

от

о. - ф а к т о р а

и с с л е д у е ю г о

вещества

(часто

подходящи

значения

$-=1,5

или

2 , 5 ) .

Спектр

рубина

может

быть

записан

в

тех же у с л о в и я х , что

и

спектр

исследуемого

вещества

(до или после

н е г о ) .

Поскольку

рубин находится

при

этом

в

том же самом

р е з о н а т о р е ,

что и и с ­

следуемое

вещество,

в с е

эффекты,

обусловленные

изменениями

д о ­

бротности

или амплитуды

модуляции, будут

автоматически

компен­

с и р о в а т ь с я .

В ВИМСе

предложено

использовать

в к а ч е с т в е

э т а л о н а

запрес ­

сованный в теерлон ферритный шарик, вращением которого можно

получить

спектр

ЭПР в

любой

точке

диапазона

1000-5000

г с .

Для "больших" сигналов ( т . е . с соотношением

сигнал : шум <^

*•* 100)

при многократном

автоматическом

исследовании

одного

и

т о г о же образца максимальный

р а з б р о с

амплитуды

сигнала

с о с т а в ­

л я е т 1%.

При

измерении

серии

однотипных образцов

(при контроле

т е х ­

нологического процесса)

режим

работы

прибора

необходимо

п о д д е р ­

живать

неизменным.

При неизменном геометрическом положении образца

и н а с т р о й ­

ке

прибора после

смены

каждого

образца

до

первоначальных

п о к а ­

з а т е л е й происходит

р а з б р о с

в

величинах

интенсивности

дл я " б о л ь ­

шого" сигнала

^2%.

Отечественная аппаратура, используемая в настоящее время

(радиоспектрометры

Р Э - І З О І ,

ЭПА-2М),

позволяет

определять

2'10~3-2

_

5 . ю - 1

* г . м о л ь

дифенилпикрилтидразила

( ^ 6 - І 0 І

2 с ш ш ) ;

минимально обнаруживаемое число парамагнитных частиц

с о с т а в л я ­

ет

З - І О 1 0 .

В т а б л .

I приведены

возможные

пределы

определения

п а р а м а г ­

нитных ионов исходя из аппаратурной чувствительности

р а д и о с п е к ­

трометров

( 6 - Ю 1

2

с п и н ) .

Минимально

определяемые

рассматриваемым

методом

к о н ц е н т р а ­

циипарамагнитных ионов находятся

в пределах

КГ** т- моль

[ 3 ] .

И з - з а

уширения

линии с п е к т р а

ЭПР предельные

концентрации

парамагнитных

ионов^

определяемые

практически

несколько

выше,