Файл: Беляев, А. И. История магния.pdf

Рис. 2. Аппаратурная схема производства магния карботермическим способом в Перманенте (1941 г.)

Пояснения — в тексте

на восстановление приходилось 14,5 квт-ч. Расход водо­ рода составлял 0,25 м3 на 1 кг магния. Однако этот водород мог быть возвращен в процесс после очистки его от окиси углерода. Для этого смесь водорода и оки­ си углерода (после отделения от магниевого порошка) обрабатывали водяным паром в контактной камере, где окись углерода окислялась до углекислоты. Пос­ ледняя далее поглощалась водой, и чистый водород вновь направляли в процесс.

В1935—1938 гг. были построены дванеболыпих за­ вода по получению магния карботермическим способом:

вХыннаме (Корея) [39] и в Суонси (Великобритания)

[40]с производительностью каждого около 1500 т маг­ ния в год.

В1941 г. был введен в эксплуатацию карботерми­ ческий магниевый завод в Перманенте (США), обору­ дованный мощными дуговыми печами на 7000 кет каж­

дая и имевший производительность 11 тыс. т магния в год [41]. В технологию производства магния здесь были внесены некоторые усовершенствования и измене­ ния. Аппаратурная схема технологического процесса на заводе в Перманенте изображена на рис. 2.

26

75% окиси магния и 24% кокса, подвергали совместно' му размолу и брикетированию на ячейковых прессах. Брикеты из бункера поступали на вращающийся диско­ вый питатель, который по вертикальной трубе из нержа­ веющей стали подавал их в рабочее пространство вос­ становительной дуговой трехфазной электрической печи 1. Три графитированных электрода 2 диаметром 500 мм, расположенные под углом 120° один по отно­ шению к другому, проходили через уплотнительные уст­ ройства и свод печи в рабочее пространство, где под­ держивалась температура около 2000°. Печи работали при 35 ка и 150—170 в. Магниевые пары совместно с окисью углерода при выходе из печи поступали в так называемый «конус смешения», где встречались с пото­ ком охлаждающего газа. На заводе Перманент для этой цели вместо водорода применяли природный газ. Из ко­ нуса смешения газы, содержавшие магниевую пыль, по­

магниевой пыли. Количество охлаждающего газа бра­ лось из расчета получения в холодильнике температуры не выше 250°. Основная же часть магниевой пыли уно­ силась газами по трубопроводу в теплообменник 4, ин­ тенсивно охлаждаемый маслом, а затем — в мешочные фильтры 5. В теплообменнике температура газов снижа­ лась до 80°. Собираемая в мешочных фильтрах пыль со­ стояла примерно из 50% металлического магния, 20% угля и 30% окиси магния. Размер частиц пыли колебал­ ся в пределах 0,1—0,6 мк.

После отделения магниевой пыли газ, обогащенный окисью углерода, использовали для отопления цементных печей. Магниевую пыль брикетировали (всухую) 6 и по­ давали в цилиндрические вакуумные реторты 7 для суб­ лимации из брикетов чистого магния. Реторты имели значительные размеры (высота 6,7 м и диаметр 1,45 м ). В верхней части реторты находился конденсатор — стальной цилиндр высотой 2,5 м, считая от крышки ре­ торты. На внутренних стенках конденсатора отлагались кристаллы сублимированного магния. Реторты устанав­ ливали в шахтную электропечь, обогревавшуюся гирлян­ дами нихромовых сопротивлений. Внутреннее простран­ ство реторт присоединяли к вакуумной линии с остаточ­ ным давлением 0,2 мм рт. ст.

27

Сублимацию магния вели в течение 48 часов при температуре, близкой к точке плавления магния. В конце операции реторты заполняли водородом, извле­ кали их из печи и устанавливали в охладительные ко­ лодцы, где охлаждали 12—15 часов, после чего водород вытесняли из реторт азотом. Далее реторты подавали краном на разгрузочную площадку, где с них снимали крышки и извлекали из них цилиндрические конденса­ торы, несущие на себе «кольцо» кристаллов магния. Средний вес такого магниевого «кольца» составлял

100 кг.

Последней стадией технологического процесса явля­ лась переплавка кристаллического магния. Чистота пе­ реплавленного магния достигала 99,97%. Общий расход электроэнергии составлял около 20 квт-ч на 1 т магния.

Карботермический способ не сыграл, однако, замет­ ной роли в истории развития производства магния.

Завод в Хыннаме был разрушен, завод в Суонси остановлен по окончании второй мировой войны, а завод

вПерманенте прекратил производство в 1947 г. в связи с резким сокращением спроса на магний в послевоен­ ные годы.

Несмотря на свою принципиальную простоту, угле­ термический способ не смог конкурировать с электроли­ тическим, во-первых, потому, что удельный расход элек­ троэнергии на производство углетермического магния был не ниже, чем электролитического; во-вторых, пото­ му, что электролитический способ на всех своих основ­ ных стадиях являлся непрерывным процессом, тогда как

вкарботермическом ■— непрерывной стадией являлась только первая — восстановление, а все остальные были периодическими и, в-третьих, потому, что весьма слож­ ным было проведение операций, связанных с переработ­ кой взрывоопасной магниевой пыли на компактный маг­ ний. Имелись предложения охлаждать газообразные продукты восстановления жидкими углеводородами (ке­ росином) с получением пастообразного материала или поглощать парообразный магний жидкими металлами с последующей разгонкой получаемого сплава. Однако эти методы не устраняли существенно отмеченные отрица-' тельные стороны карботермического способа получения магния.

Болре значительную роль р истории магния сыграл

другой термический способ его получения — силикотермический, заключающийся в восстановлении окиси маг­ ния кремнием с вытеснением свободного магния.

В 1917 г. Гросвенор [42] предложил восстанавли­ вать окись магния элементарным кремнием при нор­ мальном давлении в водороде. В 1919 г. Бликер и Мор­ рисон [43] взяли патент на восстановление доломита кремнием в дуговой печи в атмосфере водорода.

Восстановление окиси магния кремнием и кремнеалю­ миниевыми сплавами в вакууме впервые исследовали в 1925 г. П. Ф. Антипин и А. А. Моисеев [44]. Более подробно этот процесс изучили в 1932 г. П. Ф. Антипин и А. Ф. Алабышев [45]. Позже значительное внимание силикотермическому способу уделили и другие советские ученые [31].

Силикотермический способ производства магния, так же как и карботермический, начал внедряться в про­ мышленность перед второй мировой войной и стал ши­ роко применяться во время войны, когда необходимо было быстро вводить в эксплуатацию новые магниевые заводы. Этому способствовали распространенность де­ шевого сырья для них и сравнительная простота техно­ логии силикотермического способа. В способе, принятом для промышленного осуществления этого процесса, ис­ ходным сырьем служил доломит, а восстановителем — ферросилиций.

Перед второй мировой войной в Англии в Мосс Энд был пущен завод по производству 5000 г в год сили­ котермического магния [46]. В Италии с помощью И. Г. Фарбениндустри был построен завод по силико­

барте работал силикотермический завод, оборудованный ретортными печами [48]. В Венгрии (в Мишкольце) строился завод по силикотермическому получению маг­ ния в электрических вращающихся печах мощностью на 600 т магния в год, но вследствие войны завод не был пущен.

Во время второй мировой войны в США было соору­ жено и работало пять заводов по силикотермическому производству магния в ретортных печах (называемому в США способом Пиджена) и один завод, оборудован-

29

Рис. 3. Реторта Пиджена для получения магния силикотермическим способом (1941— 1945 гг.)

Пояснения — в тексте

ный печами системы Беглейя. Общая мощность этих заводов составляла 62 500 тмагния в год.

После окончания второй мировой войны заводы по силикотермическому производству магния в США в свя­ зи с значительным сокращением потребления этого ме­ талла были остановлены. Однако в некоторых других странах они продолжали работать, и велись исследова­ ния по усовершенствованию этого способа.

Развитие техники производства силикотермического магния может быть охарактеризовано следующим об­ разом.

На большинстве заводов с самого начала примене­ ния силикотермического способа производства магния основным агрегатом для осуществления процесса слу­ жили горизонтальные вакуумные реторты [50, 51]. От­ личительной чертой их был внешний нагрев газом (в США) или электричеством (в Канаде). На рис. 3 изображена реторта, применявшаяся иа заводах США во время второй мировой войны и представлявшая со­ бой литую трубу 1 длиной 2,5 м и диаметром 0,25 м из жаропрочной хромоникелевой стали (15—28% хрома

30

и 20—55% никеля). В реторту с конца, выступающего из печи, вставляли железный цилиндрический конденса­ тор 2, на внутренних стенках которого откладывались кристаллы 3 восстановленного и возогнанного магния. Перед цилиндрическим конденсатором устанавливали дисковый конденсатор 4 для щелочных металлов, кон­ денсировавшихся при более низкой температуре, чем магний, в зоне реторты, охлаждаемой водой. Между кон­ денсатором и шихтой (находившейся в основной части реторты) устанавливали затем так называемый радиа­ ционный экран 5, состоявший из двух перфорированных стальных пластин, отверстия которых не совпадали друг с другом. Такой экран свободно пропускал пары маг­ ния, но препятствовал нагреванию конденсатора за счет лучеиспускания раскаленной шихты. Каждая реторта была снабжена крышкой 6, которая плотно прижима­ лась к ее торцу атмосферным давлением. В огнеупор­ ной кладке печи имелось двадцать таких реторт, рас­ полагавшихся в горизонтальной плоскости в один ряд. Снизу и сверху реторт были установлены газовые го­ релки, обогревавшие реторты. Печи с ретортами находи­ лись во втором этаже здания, а на первом этаже — вакуумные насосы.

В качестве исходного сырья служил природный каль­ цинированный (прокаленный) доломит и 75%-ный (по кремнию) ферросилиций. Доломит во избежание воспла­ менения магния при открывании реторт не должен был содержать более 0,1% щелочных металлов. Эти мате­ риалы размалывали, дозировали и смешивали, причем на 5 т доломита требовалась примерно. 1 т ферросили­ ция. Одновременно в шихту (для ускорения реакции восстановления окиси магния) вводили 5% плавикового шпата. Шихту всухую брикетировали на ячейковом прессе в брицеты размером 25 мм, которые укладыва­ ли в бумажные пакеты по 23—25 кг, и по пяти паке­ тов загружали в реторты, предварительно очищенные от остатков предыдущего цикла (т. е. двухкальциевого си­ ликата). Через 10 мин, в течение которых, сгорали па­ кеты, реторты закрывали крышками и из них откачива­ ли воздух. Остаточное давление поддерживали не выше

31

По окончании цикла восстановления вакуумные на­ сосы выключали, крышки реторт открывали, вынимали из каждой конденсатор для щелочных металлов, затем конденсатор с кристаллами магния и, наконец, извлека­ ли остатки от реакции восстановления. Их выгребали вручную или механически.

Затем вновь загружали пакеты с брикетами, и цикл восстановления начинался снова.

При средней единовременной загрузке в реторту 106 кг брикетов получали 14,4 кг магния. Выход маг­

торов в виде полых цилиндров, так называемых «муфт» или «корон», переплавляли, разливали в чушки или не­ посредственно направляли для изготовления сплавов. Магний, получавшийся силикотермическим способом, об­ ладал большой степенью чистоты и содержал в качест­ ве примесей только по 0,002% железа и марганца, 0,003% кремния и 0,005% меди и натрия.

Описанный процесс силикотермического получения магния в вакуумных ретортах, обогреваемых извне, при его технологической простоте обладал, однако, весьма существенным недостатком — малым сроком работы до­ рогих хромоникелевых реторт. Через 90—100 суток пос­ ле начала работы реторт на их стенках образовывались вмятины. Чтобы удлинить срок службы реторт, их вы­ правляли непосредственно в печи при высокой темпера­ туре нагнетанием сжатого воздуха. Эту операцию произ­ водили периодически, и таким путем удлиняли срок службы реторт до 250 суток, после чего они становились уже совершенно непригодными к работе. Если же при­ бавить к этому малую единичную производительность реторты, применение нередко ручного труда при загруз­ ке реторт брикетами и при очистке их от остатков пос­ ле восстановления, то все это вызывало необходимость в совершенствовании аппаратуры для силикотермическо­ го восстановления магния.

Поэтому первым шагом в этом направлении явилось применение на заводе в Спокейне (США) для силико­ термического получения магния крупных электрических печей с внутренним электрическим нагревом конструк­ ции Бэглейя (рис. 4). Печь представляла собой большую

22