Файл: Беляев, А. И. История магния.pdf

ристого кальция благоприятствуют процессу электроли­ за, так как при этом снижается температура плавле­ ния хлористого магния и облегчается слияние отдель­ ных шариков металла, выделяющихся на катоде.

Через несколько недель была сооружена новая уста­ новка, состоявшая из электролизера на 400 а, кирпич­ ной печи, камеры для получения безводного хлористого магния и вагранки для переплавки магния. Эта установ­ ка работала в течение нескольких месяцев, давая в от­ дельные дни до 4,5—5,5 кг магния в сутки. В качестве электролита применяли смесь из 40% хлорцстого магния и 60% хлористого натрия. Выделение хлора (который не отводился и не улавливался) было настолько значи­ тельным, что работающие не могли оставаться в поме­ щении, где шел электролиз.

Далее было решено построить заводскую установку из 25 магниевых ванн. Каждая ванна была рассчитана на загрузку 140—180 кг расплавленных солей. Основное обезвоживание хлористого магния осуществляли во вра­ щающейся печи, а окончательное дообезвоживание — в батарее восьмифутовых чугунных плавильных тиглей. Установка была пущена в 1917 г. В процессе ее ра­ боты возникал ряд трудностей: некоторые ванны засты­ вали, а некоторые перегревались, были случаи коротко­ го замыкания; хлор, выделявшийся непосредственно в цех, делал атмосферу в нем совершенно невыносимой для работы; кожухи некоторых ванн давали трещины, и жидкий расплав вытекал прямо на пол. Кроме того, опыт работы показал, что способ обезвоживания хло­ ристого магния с применением хлористого аммония об­ ладал большими недостатками: использование хлори­ стого аммония было очень низким в связи с его пло­ хим улавливанием, оборудование быстро разрушалось от коррозии. Поэтому данная электролизная установка также была остановлена.

Следующая конструкция электролизеров дала лучшие результаты. Они имели круглую подину и стальные стен­ ки, которые служили катодом. В центре подвешивался графитовый анод, окруженный камерой из огнеупорной глины для собирания и отвода хлора. Каждая ванна была рассчитана на 365 кг расплавленного электроли­ та, состоявшего из 60% MgCl2 и 40% NaCl. Сила тока теперь равнялась 3000 а, а производительность элект­

54

ролизера— 23—28 т, магния в сутки. Питание электро­ лизеров смесью двух солей приводило к постепенному обогащению электролита хлористым натрием и вызыва­ ло необходимость периодической смены всего электроли­ та. Серия таких электролизеров работала несколько не­ дель с выходом по току 60—70% и прекратила свою работу по причине пожара, вызванного расплавленным металлом, который вытек через трещину одной из вагранок.

В другой серки из 4—5 таких же электролизеров на 3000 а питание ванн осуществляли одним хлори­ стым магнием, чтобы избежать вычерпывания отработан­ ного электролита. Обезвоживание хлористого магния здесь вели в две стадии: 1) сушка горячим воздухом и 2) нагревание в токе хлористого водорода (для преду­ преждения гидролиза хлористого магния). Эта серия электролизеров работала в течение нескольких месяцев без особых затруднений. Имелось в виду даже увели­ чить производительность завода в Мидлэнде; но финан­ совый кризис 1920 г. вынудил приостановить и действо­ вавшее производство. На заводе к этому времени имел­ ся запас в 13 600 кг магния, которого хватило для удов­ летворения потребности в нем в течение года.

Осенью 1921 г. производство магния на заводе Хи­ мической компании Доу возобновилось, однако спроса на отечественный магний в США не было, так как он целиком покрывался импортом металла из Германии. Это, естественно, тормозило развитие американской маг­ ниевой промышленности. И только в связи с введением заградительной пошлины на импортный металл в 1922 г. магниевая промышленность США получила возможность беспрепятственного развития.

Как мы отмечали выше, в исследованиях электро­ литического способа получения магния ряд работ касал­ ся изучения возможности непосредственного электроли­ за окиси магния, растворенной в расплавленных солях. Преимуществом такого способа, помимо устранения сложной операции обезвоживания хлористого магния, была бы возможность применения для США дешевого местного сырья — магнезита. Поэтому в годы первой мировой войны в США наряду с опытами по изыска­ нию различных способов получения магния исследова­ лась также возможность электролиза окиси магния.

55

В 20-е годы Американская магниевая корпорация вела испытания этого способа в заводском масштабе, которые, по описанию Гарвея [34], заключались в сле­ дующем. Через стальной кожух продолговатого электро­ лизера (рис. 10) снизу проходили железные катоды. Сверху в расплавленный электролит были погружены два ряда угольных анодов. Анодное пространство от катод­ ного отделялось двумя диафрагмами из затвердевшего электролита, который образовывался на двух рядах

5ß

лит. Соответственно этому происходило окисление (сго­ рание) угольных анодов под влиянием выделявшегося на них кислорода. Металлический магний, выделявшийся на катодах, собирался на поверхности под коркой элек­ тролита, откуда его периодически вычерпывали. Однако ввиду высокой температуры электролита, частого нару­

а выход по энергии был всего 10%. Расход электроэнер­ гии достигал 35 квт-ч на 1 кг магния. Правда, чистота магния была достаточно высокой — 99,9%. Трудности ве­ дения процесса электролиза окиси магния и отмеченные выше его недостатки не позволили этому процессу сде­ латься конкурентоспособным по отношению к электро­ лизу хлористого магния, и опытные работы в этом на­ правлении Американской корпорацией были прекра­ щены *.

Таким образом, единственным производителем пер­ вичного магния в США осталась Химическая компа­ ния Доу, которая продолжала совершенствовать процесс электролитического получения магния на своем заводе

вМидлэнде.

В1931 г.' технологическая схема производства маг­ ния на этом заводе выглядела следующим образом [63]. В качестве исходного сырья служил природный соляной раствор, содержавший 3% MgCb, хлориды кальция и натрия, а также некоторое количество бромистого на­

с целью осаждения железа и других примесей. После отстаивания раствор декантировали и выпаривали для фракционной кристаллизации из него хлористого натрия и хлористого кальция, а затем шестиводного хлори­ стого магния — бишофита. Последний подвергали обезво­ живанию, которое производили в две стадии: 1) сушка в токе горячего воздуха ниже температуры плавления продукта с получением двухводного хлористого магния,

57

нием безводного хлорида магния, который и направля­ ли на электролиз.

Электролизеры представляли собой литые стальные прямоугольные ванны, нижняя часть которых была за­ глублена и обогревалась печами с механическими топ­ ками. Печи эти служили для поддержания необходимой температуры ванны с целью сокращения расхода элект­ роэнергии. Катодом служили стенки и дно самой ванны, а анодами — ряд графитовых электродов диаметром 15 см. Питание электролизеров хлористым магнием осу­ ществлялось через трубы, установленные в передней ча­ сти ванны. Каждый электролизер вмещал по нескольку тонн электролита, который имел следующий средний со­ став: 30% MgCl2 и 70% NaCl, что достигалось за счет периодических добавок в ванны хлористого магния. При пуске ванн электролиз начинался с напряжения 10 в, затем оно постепенно снижалось до 7 в за счет внешнего подогрева. Сила тока на ванны составляла

Получавшийся магний периодически вычерпывали с поверхности электролита и выливали в изложницы. По­ сле переплавки он содержал, следующие примеси: алю­ миния— 0,13%, железа — 0,034%, марганца — 0,002%,

кремния — 0,015% и собственно магния (по разности) — 99,92%. Хлор, выделявшийся на анодах, отводили по керамиковым трубопроводам, и он поступал на установ­ ки для производства хлорорганических продуктов. При этом получался хлористый водород, который направля­ ли на вторую стадию обезвоживания хлористого магния.

Электролит в ваннах был достаточно чистым (мень­ ше 0,04% примесей тяжелых металлов); образование окиси магния (шлама) было обусловлено только дейст­ вием влаги воздуха на MgCl2. Шлам оседал на дно электролизеров, откуда периодически удалялся. Суточ­ ная производительность на заводе в Мидлэнде к 1935 г. достигла 6—7 т магния, а в 1935 г. было произведено около 2000 тчушкового магния.

По мере развития производства магния в США про­ исходило постепенное снижение его продажной цены.

53