Файл: Беляев, А. И. История магния.pdf

Следующим важным этапом в развитии магниевой промышленности США явились сооружение и пуск Хи­ мической компанией Доу в январе 1941 г. нового маг­ ниевого завода Веласко во Фрипорте [69]. Технологи­ ческий процесс, примененный на этом заводе, отличался двумя существенными чертами: 1) использованием мор­ ской воды в качестве источника для получения хлори­ стого магния и 2) применением для электролиза не пол­ ностью обезвоженного хлористого магния.

Отсутствие на территории США месторождений хло­ ристых солей магния, естественно, заставило магниевую промышленность обратиться к других видам сырья. Ха­ рактерной чертой для магниевой промышленности США явилось применение для этой цели водных растворов хлористого магния. Сырьем для первого крупного магни­ евого завода в Мидлэнде, как мы видели, были воды минерального источника, а для второго — морская вода. В морской воде содержится всего 0,3% хлористого маг­ ния (или 0,13% магния). Поэтому для обеспечения необ­ ходимой производительности завода потребовалось пере­ рабатывать огромное количество морской воды— 1 140 000 mz ежедневно.

Сущность технологической схемы на заводе Веласко заключалась в следующем. Морскую воду мощными на­ сосами перекачивали в резервуары, где ее обрабатыва­ ли известковым молоком, причем содержащийся в мор­ ской воде хлористый магний взаимодействовал с изве­ стью с образованием гидрата окиси магния, выделявше­ гося в осадок. Пульпу, содержащую во взвешенном состоянии частицы гидрата окиси магния, уплотняли в сгу­ стителях, и сгущенный шлам отфильтровывали. Кек с фильтров, содержащий 25% гидрата окиси магния, а так­ же примеси хлористого кальция и карбоната кальция, поступал в баки — нейтрализаторы. Сюда входили смесь серной и соляной кислот. Серная кислота осаждала кальций в виде гипса, а соляная кислота разрушала карбонат кальция и растворяла гидрат окиси магния

собразованием хлористого магния.

Врезультате получали чистый раствор, содержавший 15—16% хлористого магния, который направляли на вы­ паривание.

Необходимую для нейтрализации смесь серной и со­ ляной кислот получали в регенерационной печи с газо­

59

вым обогревом. Анодный газ из электролизеров, содержавший 10% хлороводорода п 7% хлора, поступал в печь, куда подавался сернистый газ (полученный сжи­ ганием серы) и водяной пар, в результате чего в реге­ нерационной печи образовывался хлористый водород и серная кислота.

Для первоначального выпаривания 15%-иого раство­ ра хлористого магния применяли выпарные аппараты с погружными горелками. В этих аппаратах раствор упа­ ривали до 35%-ного хлористого магния.

После очистки от примесей сульфатов раствор окон­ чательно концентрировали в открытых стальных баках, снабженных стальными змеевиками. Из этого раствора затем выкристаллизовывали шестиводный хлористый магний (бишофит), который окончательно обезвоживали до гидрата хлористого магния (содержавшего 1,25 мо­ лекулы воды — M gCb-1,25Н20 ), направляемого на электролиз.

Электролиз осуществлялся в магниевых электроли­ зерах, конструкция которых схематически показана на рис. 11 [61]. Основой ее являлся удлиненный тигель 1 из литой стали, вмонтированный в газовую топку для внешнего нагрева. Тигель не имел футеровки. Графито­ вые аноды 2 были пропущены через крышку ванны. Они имели скошенные (конические) концы в соответствии с формой стальных катодов 3, расположенных параллель­ но обеим сторонам анодов. Отвод тока от катодов осу­ ществлялся непосредственно через стальной тигель ван­ ны. В силу сравнительно высокого содержания воды в исходном материале (собственно хлористого магния в нем было 70—75%) аноды довольно интенсивно окисля­ лись (сгорали), и их приходилось периодически заме­ нять новыми; поэтому расход анодов был относительно высок.

К катодам приварено несколько горизонтально рас­ положенных и наклоненных вниз полос для предотвра­ щения всплывания магния на поверхность электролита и направления его в отверстия, прорезанные в катод­ ных листах. Благодаря этому магний собирался в про­ странствах между стенками стальной ванны и катодны­ ми листами. Далее магний перетекал в сборник торца ванны по опрокинутым наклонным желобам 4, протяну­ тым по длине ванны. Из сборника магний вычерпыва-

60

Рис. 11. Магниевый электролизер заводов химической компании Доу

(1941 г.)

Пояснения — в тексте

ли вручную. В каждый электролизер непрерывно (с по­ мощью механических питателей) небольшими порциями загружали (в анодное пространство) гранулированный немного более, чем одноводный, хлористый магний (MgCl2-l,25H20). В токе анодного хлора и в присут­ ствии углерода анодов происходило плавление и полное обезвоживание хлористого магния, который подвергался электролизу в электролите, состоящем, кроме хлористо­ го магния (до 25%), из хлористого натрия и хлори­ стого кальция.

Газы, отводившиеся из анодного пространства ванн завода Веласко, представляли собой смесь из хлора (все­ го 5—10%), хлористого водорода, окиси и двуокиси уг­ лерода и возвращались в цикл получения магния из морской воды.

Так как анодное и катодное пространства в электро­ лизерах описываемой конструкции не были разделены диафрагмой, обратное взаимодействие катодного магния и анодного хлора было довольно велико, в силу чего выход по току магния составлял в среднем 75%. Ванны работали при напряжении б е и расходе электроэнер­ гии постоянного тока 18—19 квт-ч на 1 кг магния.

В США во время второй мировой войны было соору­ жено шесть заводов, получавших магний по силикотермическому способу, и один завод, работавший по кар­ ботермическому способу.

61

В1943 г. всеми магниевыми заводами США (электро­ лизными и термическими) было произведено 166,5 тыс. г магния (из 230 тыс. г, выпущенных в этом году капи­ талистическими странами), причем из общей мощности магниевых заводов США во время второй мировой войны на долю электролитического способа приходилось 73%, на долю снликотермического способа приходилось 23%,

ана долю карботермического способа оставалось всего

4%.

В1944 г. 39% магния в США было получено из

морской воды, 20% — из магнезита, 22% — из доломита и 19% — из природных рассолов и отходов химической про­ мышленности.

После окончания второй мировой войны все заводы США, выпускавшие магний с помощью термических ме­ тодов, были закрыты, и в первые послевоенные годы выпуск первичного магния в стране почти прекратился, а затем начался постепенный подъем производства маг­

Рост производства магния в США в 1952—1953 гг. был вызван возросшим спросом на него в связи с воен­ ной интервенцией США в Корее.

В 1959 г. Химической компанией Доу был взят па­ тент [72] на новый состав электролита для электроли­ тического получения магния, характеризующийся высо­ ким содержанием хлористого лития (13% хлористого магния и 87% хлористого лития). Этот электролит имеет две важные особенности.

Во-первых, его плотность (1,472 г/см2) на 0,1 мень­ ше плотности расплавленного магния, что позволяет по­ лучать магний на дне электролизера под слоем электро­ лита, подобно тому как получают электролитический алюминий.

62

И, во-вторых, что особенно важно, электропровод­ ность литиевого электролита (6,712 ом~1см~!) почти в три раза выше электропроводности электролитов, обычно применяемых для электролитического получения магния. Это позволяет значительно снизить рабочее напряжение на магниевых ваннах по сравнению с таковым для элект­ ролитов, не содержащих хлористого лития.

По сообщению Болла, относящемуся к 1965 г. [70], основной производитель магния в США — Химическая компания Доу — расширил производство магния на сво­ их двух заводах в основном путем повышения силы тока на электролизерах до 90 ка [61]. Изменена конструкция электролизеров: они работают теперь на более электро­ проводном литиевом электролите, который легче расплав­ ленного магния. Удельный расход электроэнергии на но­ вых электролизерах снизился до 9—10 квт-ч на 1 кг магния.

Другой производитель магния в США — компания Алабама Металлуржикаль — построила и эксплуатирует силикотермический магниевый завод в Сельме производ­ ственной мощностью 7000 т магния в год [73]. Завод оборудован ретортными печами Пиджена.

Общее производство магния в США в 1965 г. соста­ вило 78,5 тыс. г.

Франция (1915—1964 гг.)

Первый небольшой завод, производивший магний по химическому способу Сен-Клер-Девиля и Карона, был построен во Франции в конце прошлого столетия близ Парижа, однако он просуществовал недолго.

Электролитическим способом магний в промышлен­ ном масштабе стали получать во Франции в начале ■1915 г., когда завод электрохимического общества в Клаво организовал производство магния в количествах, до­ статочных для снабжения военных заводов в Бурже. В скором времени это производство было переведено в Жарри. В 1916 г. началось электролитическое произ­

вод Шед.

Во время первой мировой войны производство маг­ ния во Франции неуклонно возрастало: если в 1916 г.

63

Рис. 12. Магниевый электролизер заводов Всеобщей магниевой ком­ пании (1930 г.)

Пояснения — в тексте

было получено 24,5 т, то в 1917 — 43,0, а в 1918 г,— 62 т магния.

После окончания войны спрос на магний резко упал,

снова начался постепенный подъем производства магния. В 1930 г. электрохимическое общество в Клаво и компания АФК объединяются во Всеобщую магниевую компанию, которая ставит своей задачей не только про­ изводство магния, но и его переработку на сплавы и

полуфабрикаты.

Сведения о технике производства магния во Фран­ ции в это время привел в своей статье Р. Равье [71]. Отличие конструкции французских ванн от конструкций магниевых электролизеров других стран заключалось в ином расположении анодов и катодов относительно друг друга. Ванны французского типа имели чугунный ко­ жух 1 и сооружались из непроводящего огнеупорного материала 2 с внутренней углеродистой футеровкой 3, которая служила анодом, а катоды 4 располагались в центре ванны (рис. 12).

64

Подш-іа ванны представляла собой огнеупорную ша­ мотовую плиту с углублением в середине для собира­ ния шлама, образующегося в процессе электролиза. Ван­ на сверху закрывалась крышкой, в средней части кото­ рой была смонтирована система катодов с герметиче­ ским затвором. Катоды представляли собой железные стержни, утолщенные концы которых погружались в электролит. При такой форме катодов жидкий магний собирался по поверхности электролита в центре ванны. Катоды были прикреплены к чугунной крышке, которая присоединялась к регулирующему механизму, позволяв­ шему изменять глубину погружения катодов в электро­ лит, а следовательно, катодную плотность тока. Герме­ тичность установки катодов обеспечивалась путем приме­ нения гидравлического затвора из расплавленной смеси азотнокислого натрия и едкого натра, жидкой при 215°.

В чугунной части крышки т имелся круглый канал с, от которого в центр ванны выходили на одинако­ вых друг от друга расстояниях отверстия о. Сухой хо­ лодный воздух, охлаждавший чугунную часть крышки, и выступающие над электролитом катодные стержни, вводился по специальным трубкам, сообщавшимся с ка^ налом с.

Из электролизера воздух выводился вместе с анод­ ным хлором, причем количество подаваемого воздуха ре­ гулировалось таким образом, чтобы получать отходящий газ с нужной концентрацией хлора.

Для загрузки в электролизер хлормагниевой соли на нем были установлены железные эмалированные ворон­ ки, общая емкость которых соответствовала суточному потреблению хлоридов. Воронки имели приспособления, при помощи которых порошкообразные соли подавались в электролизер автоматически и непрерывно небольши­ ми порциями. Ванны французской конструкции работа­ ли при 8—10 в с выходом по току 65%• Нормальный состав электролита, загружавшегося в электролизеры, составлял 67—47% хлористого магния, 25—45% хлори­ стого калия и 3% фтористого кальция. Отработанный электролит, содержавший небольшое количество хлори­ стого магния, но много хлористого калия, смешивали с шестиводным хлористым магнием, после чего смесь поступала на первую и вторую стадии обезвоживания, а обезвоженная соль — в электролизеры. Металл из ванн

65

извлекали железными черпаками, имевшими небольшие отверстия для стекания захваченного электролита.

Вычерпанный металл сливали в железные тигли, от­ куда он поступал на рафинирование — переплавку.

Электролизеры работали при силе тока 4500 а и имели следующие основные размеры: глубина слоя

изводительность каждой ванны была в среднем 32 кг, и расход электроэнергии составлял 34 квт-ч на 1 кг рафинированного металла.

Всеобщая магниевая компания в 1936 г. выпустила

С 1959 г. в Бодеане начала работать опытная уста­ новка по производству магния силикотермическим спо­ собом «Магнетерм», о котором говорилось в главе III.

ли к сооружению силикотермического завода с годовой производительностью 5000 г магния.

В 1964 г. во Франции было получено 4,5 тыс. т магния.

Англия, Норвегия, Австралия и другие государства

Англия одной из первых осуществила в конце прош­ лого столетия в промышленном масштабе получение магния химическим путем на заводе Джонсона и Маттехея в Патрикрофте близ Манчестера. Это производст­ во, однако, просуществовало недолго. До первой миро­ вой войны Англия собственной магниевой промышленно­ сти не имела. Во время войны завод в Патрикрофте возобновил свою работу, но уже по электролитическому способу.

В 30-е годы текущего столетия в Англии были орга­ низованы три концерна по производству металлического

66.

магния: Магнезиум-Электрон, которому принадлежал завод в Патрикрофте производительностью 1800 т маг­ ния в'год (магний получали электролитическим спосо­ бом); Государственная магниевая корпорация, объеди­ нявшая также интересы Государственной плавильной компании; Общество «Магниевые металлы и сплавы», которому принадлежал .завод в Рейнхтейе (Эссекс) фир­ мы Мюрекс на 1000 г магния в год (производивший его восстановлением окиси магния карбидом кальция) и за­ вод в Мосе Энд, где магний получали силикотермическим способом.

В конце 30-х годов в Суонси был построен завод мощностью 1500 т магния в год, получавший металл карботермическим способом, но остановленный после вто­ рой мировой' войны. Во время второй мировой войны фирмой Магнезиум-Электрон близ Матлока в Дербиши­ ре был сооружен и пущен завод производительностью 5000 т магния в год, в основу технологии которого был положен видоизмененный процесс Пиджена.

Если в 1936 г. производство магния заводами Анг­ лии составляло 3 тыс. г, то в 1943 г. Англией было

В Норвегии магниевая промышленность возникла во время второй мировой войны. В 1943—1944 гг. выпуск магния этой страной составлял 2 тыс. т в год. После резкого спада производства магния в послевоенные годы с 1953 г. начался подъем магниевой промышленности Норвегии.

Фирмой Норск Хидро был построен в Херойя завод по производству магния электролизом хлористого магния, получаемого из морской воды [57]. В основу техноло­ гии производства на этом заводе положен несколько видоизмененный процесс И. Г. Фарбениндустри, описан­ ный выше. Исходными материалами здесь служат мор­ ская вода и обожженный доломит, под действием кото­ рого из морской воды выпадает гидрат окиси магния. Последний прокаливанием превращают в окись магния, которую смешивают с углем и раствором хлористого магния, получая брикеты.

Брикеты поступают в шахтную электропечь, где они

67