Файл: Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса].pdf

ляли бы собой прямые линии, проходящие через ядро; казалось невероятным такое движение электрона, при котором он про­ низывал бы ядро.

Однако в дальнейшем возможность существования подобных орбит была признана. Причины этого будут изложены в конце настоящего раздела, сейчас же укажем, что при главном кван­ товом числе п возможны орбиты с азимутальными квантовыми числами, равными / = О, 1, 2, 3, ..., (п—1).

£

Рис. 3. Эллиптические электронные орбиты с главным квантовым числом п = 3 и с азимутальными квантовыми числами £ = 1, 2, 3 (Л), значения энергии круговых орбит с я = 1, 2, 3 (Б) п эллипти­ ческих орбит с темн же значениями п (В).

Для краткости записи принято обозначать эти орбиты бук­ вами латинского алфавита. Так орбиты с / = 0 называют s-ор­ битами, с / = 1 — р-орбитами, с 1 = 2 — d-орбитами, с / = 3 — /-орбитами и т. д. В целях полной характеристики электронных орбит перед указанными символами пишется значение главного квантового числа. Так, орбита с главным квантовым числом, равным 2, и с азимутальным квантовым числом, равным еди­ нице, запишется как 2/?-орбита; орбита с п = 4 и 1 = 2 запи­ шется как 4d-op6iiTa.

12

В целях лучшего усвоения изложенного материала остано­

ное замечание: в случае кольцевых орбит энергия одноэлектрон­ ного атома полностью определяется значениями радиусов этих орбит (т. е. значениями квантового числа п)\ в случае же эллиптических орбит энергия атома хотя и определяется в ос­ новном величинами больших полуосей орбит (т. е. значениями главного квантового числа п), но вместе с тем она зависит (хотя и в значительно меньшей степени) и от величины малых полуосей орбит, т. е. от значений азимутального квантового числа (рис. 3,Б, В). При этом следует помнить, что при фикси­ рованном значении главного квантового числа энергия атома будет тем меньше, чем меньше значения азимутального кван­ тового числа орбиты, на которой находится электрон: на орби­ тах с малыми значениями I электрон находится в среднем бли­ же к ядру, чем на орбитах с большими значениями /.

Магнитное квантовое число

Нами уже неоднократно подчеркивалась роль эксперимен­ тальных данных об энергетике атомов (в основном, данных об атомных спектрах) в формировании теории Бора. Столь же важное значение приобрели эти данные и при дальнейшем со­ вершенствовании этой теории.

В 1896 г. Зееманом было установлено, что спектры излуче­ ния атомов, помещенных в постоянное магнитное поле, отли­ чаются от спектров тех же атомов в отсутствие магнитного поля: при наложении поля спектральные линии расщепляются на несколько компонентов (рис. 4).

Это явление, получившее название эффекта Зеемана, дли­ тельное время не находило себе объяснения; вместе с тем оно свидетельствует о каких-то изменениях в энергетических состоя­ ниях атомов при наложении магнитного поля.

Истолкование этого эффекта было достигнуто путем введе­ ния в теорию Бора понятия об орбитальных магнитных момен­ тах атомов и третьего квантового числа т, получившего назва­

13

ние магнитного квантового числа. К рассмотрению этого вопро­ са мы и переходим.

Как известно из школьного курса физики, замкнутый кон­ тур, по которому течет электрический ток (виток соленоида), имеет некоторый магнитный момент р, величина которого про-- порциональна силе тока I и площади контура S.

Орбита, по которой движется электрон в атоме, является таким же контуром с током и имеет, следовательно, некоторый магнитный момент р, направле­ ние которого перпендикулярно плоскости орбиты (рис. 5, А); этот магнитный момент получил название орбитального магнитно­

го момента.

В отсутствие внешнего маг­ нитного поля энергия атома не зависит от того, как ориентиро­ ван в пространстве орбитальный магнитный момент, но при нало­ жении магнитного поля (Я) зна­ чение энергии атома будет опре­ деляться углом а, под которым направлен этот магнитный мо­

мент относительно поля Я. Иллюстрировать это положение мо­ жно на примере магнитной стрелки, помещенной в поле зем­ ного магнетизма (рис. 5, Б).

Магнитная стрелка стремится расположиться по направле­ нию магнитного меридиана, так как при этом энергия системы будет иметь минимальное значение. Для того чтобы вывести стрелку из этого положения, повернув ее на некоторый угол а, нужно затратить работу тем большую, чем больше этот угол; вполне очевидно, что при подобной переориентации магнитной стрелки энергия системы возрастает.

Сказанное относится и к магнитному моменту электронной орбиты, помещенной в магнитное поле Я: атом будет иметь наименьшую энергию, если этот момент располагается по на­ правлению ноля (а = 0); энергия атома будет возрастать при увеличении угла а и достигнет максимального значения при «=180°. Иначе говоря (поскольку магнитный момент р перпен­ дикулярен плоскости орбиты), энергия атома в магнитном поле определяется тем, как ориентированы его электронные орбиты в этом поле.

Дальнейшее усовершенствование теории Бора состоит в сле­ дующем: при рассмотрении указанного явления принимается, что углы а, под которыми располагается орбитальный магнит­

14

ный момент относительно поля И, могут иметь строго опреде­ ленные квантованные значения:

В

Рис. 5. Орбитальный магнитный момент ,ч (.4), энергия магнитной стрелки в магнитном поле //(/>) н значение магнитного числа т (В).

Из приведенной формулы следует, что

т — I cos а,

т. е. магнитное квантовое число численно равно проекции век­ тора длины / на направление магнитного поля Я .(рис. 5, В).

Учитывая сказанное, перейдем к решению вопроса о том, сколько (и каких) квантованных значений может принимать число т для орбиты с заданным азимутальным квантовьш числом I, иначе говоря, сколько возможно различных ориента­ ций этой орбиты относительно магнитного поля. С этой целью

15

вновь обратимся к правилу квантования, которое выражается уравнением (14).

Краевыми возможными значениями косинуса угла а являют­ ся величины + 1 и —1, т. е.

А

Рис. (!. Пространственные ориентации магнитного момента р-, сi-, /-орбит, разрешенные правилом квантования (Л), значении энергии 4.V-, 4р-, Ad-, 4/-орбит в отсутствие магнитного поля (Б) и в магнитном доле (В).

Следовательно, т может принимать все целые значения в пре­ делах от + / до —I: I, (I—1), (I—2), ..., 3, 2, 1, 0, —1, —2, —3, .., — (/—2), — (/—1), —I.

Таким образом, магнитное квантовое число может прини­ мать (2/+1) значений, т. е. электронная орбита с азимуталь-

16

ным «вантовым числом I может ориентироваться в магнитном

чающие им три возможных ориентации орбитального магнит­ ного момента показаны на рис. 6,.Л (соответствующие ориента­ ции трех д-орбит нетрудно представить, зная, что вектор орби­ тального магнитного момента перпендикулярен плоскости орбиты).

—2 ,—3.

Итак в магнитном поле возможны три различные ориента-1 ции р-орбит, пять ориентаций d-орбит, семь ориентаций /-орбит. Следовательно, при наличии магнитного поля энергетическое состояние атома, электрон которого находится на орбите с за­ данными значениями п и / , расщепляется на 21 + 1 энергети­ ческих состояний (рис. 6, Б, В).

В соответствии с этим увеличением возможных энергетиче­ ских состояний атома увеличивается и число возможных энер­ гетических переходов; при наложении на атомы магнитного по­ ля спектральные линии расщепляются на несколько компонент (зеемановское расщепление спектральных линий).

Спиновое квантовое число

В ряде случаев число компонент, на которое расщепляются спектральные линии атомов, помещенных в магнитное поле', оказывается значительно большим, чем предсказывается схемой энергетических состояний атома, приведенной на рис. 6, В, со­ ставленной с учетом возможных значений магнитного кванто­ вого числа.

Для объяснения этого явления Юленбек и Гаудсмит (1925 г.) ввели гипотезу, согласно которой электрон не только движется по орбите вокруг ядра, но и вращается вокруг собственной оси, подобно волчку. Это вращение получило название «спин» (от английского spin — веретено); ему соответствует момент коли­ чества движения, равный shj2n, где s — спиновое квантовое число, принимающее лишь два значения, именно +7г и —7г. Вполне очевидно, что с этим вращением связан и магнитный момент электрона, получивший название спинового, марншщогв

-J». '

момента; последний также может принимать два значения. Учи­ тывая векторный характер спинового момента, его часто запи­ сывают в виде стрелки: (}) — в случае s = -Ь'/г и ( |) — в слу­

чае х = —7г- Поскольку энергия атома зависит от значения спинового

к увеличению числа компонент при зеемановском расщеплении спектральных линий.

Подведем итог материалу, изложенному в настоящем пара­ графе: энергия одноэлектронного атома определяется значения­

липтической орбиты, по которой электрон вращается вокруг ядра. Второе — азимутальное квантовое число — задает вели­ чину малой полуоси этой орбиты. Третье — магнитное кванто­ вое число — показывает ориентацию электронной орбиты в маг­ нитном поле. Четвертое — спиновое квантовое число — характе­ ризует вращение электрона вокруг его собственной оси.

§(i. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ ПО ОРБИТАМ

ВМНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМАХ

Число электронов в атоме

Вполне очевидно, что атомы, являющиеся электронейтральными образованиями, содержат равные количества положитель­ ного и отрицательного зарядов. Иначе говоря, число электро­

ное число, а передает заряд ядра атома этого элемента.

В 1913—1914 гг. английский физик Мозли, изучавший спект­ ры характеристического рентгеновского излучения элементов, показал, что частоты этого излучения (v) связаны с порядко­ выми номерами элементов (Z) зависимостью

V ' = a { Z - b ) ,

где а и b — некоторые константы.

Эта зависимость получила название закона Мозли. Посколь­ ку известно, что частоты рентгеновского излучения должны зависеть от величины положительного заряда ядра атома, этот закон показывает наличие связи между понятиями «заряд ядра атома» и «порядковый номер элемента».

18

Тождество обоих понятий было окончательно доказано уче­ ником Резерфорда — Чедвиком (1920 г.) в его опытах по рас­ сеянию а-частиц тонкими слоями металлов; углы рассеяния а-частиц в таких слоях определяются отталкивающим дей­ ствием ядер атомов и будут тем большими, чем больше поло­ жительный заряд этих ядер. Ниже приводятся данные опытов Чедвика, показывающие, что (в пределах ошибки опыта) заряд ядра равен порядковому номеру элемента:

Таким образом, обсуждая строение электронных оболочек атомов, мы можем в настоящее время утверждать с полным основанием, что число электронов в них равно порядковому номеру элемента.

Принцип Паули. Понятие об электронном слое

В связи с изложенным выше возникает весьма важный во­ прос о том, как происходит заполнение электронами атомных орбит.

Вполне очевидно, что электроны стремятся заселить орбиты, расположенные в непосредственной близости к положительно заряженному ядру, так как энергия атома при этом имеет ми­ нимальное значение.

Вместе с тем накопление нескольких электронов на одной орбите приводит и к увеличению энергии атома, так как при этом все более нарастают силы межэлектронного отталкива­ ния.

В 1925 г. при решении этого вопроса Паули выдвинул пред­ положение, получившее впоследствии название «принципа Паули».

Содержание принципа Паули: в атоме (и в молекуле) не могут находиться электроны, у которых все 4 квантовые числа (п, I, т, s) одинаковы. Иначе говоря, электроны в атомах и мо­ лекулах должны различаться между собой в значении хотя бы одного из четырех квантовых чисел.

Ориентируясь па этот принцип, перейдем к определению максимально возможного числа электронов, размещающихся на орбитах атома.

1. На орбите с заданными значениями п, I и т (т. е. задан­ ными значениями большой и малой полуосей орбиты и ее ориен­ тации в магнитном поле) может разместиться не более двух электронов, различающихся спиновыми квантовыми числами

(s = + 7 2 и s = —’/г)-

2. Определим теперь максимально возможное число элек­ тронов, размещающихся на орбитах с заданными значениями