Файл: Ребизова, В. Г. Изменение свойств резин в процессе длительного хранения в натурных условиях.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 03.11.2024

Просмотров: 15

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

'I c

ематические

бзоры

/

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИН

В ПРОЦЕССЕ

ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ

В НАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ

Москва 1974

ЛИСТЕРСТВО ІЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ

И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ИНСТИТУТ ИНФОРМАЦИИ

ИТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ

ИНЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИН

В ПРОЦЕССЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ

В НАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ

В.Г.Ребизова, М.С.Добросклонская, А.С.Косенкова

Серия "Производство

резинотехнических и асбестотех­ нических изделий"

цНИИТЭнефтехим-Москва.1974

Центральный научно-исследовательский

 

 

институт информации и технико-экономических

Гей, п блMmh-Я ɜ

исследований

нефтеперерабатывающей

и

наѵчно-ч,, -.ни ¡

■. <a!∙"

нефтехимической

промышленности, 1974

г.

¿иблмо икà

■ .-P

 

 

 

ЭКЗЕаіГіПЯР і

ЧИШіЪНОГО 3A.⅜⅜1

Ш 678.4.063:678.4.019.596

В обзоре приведены обобщенные данные, полученные В р8”

зультате экспозиции образцов резин различного рецептурного состава в разных климатических зонах Советского Союза в те­ чение 10-13 лет. Полученные результаты рассмотрены с точки

зрения влияния на свойства резин при старении рецептурных

факторов, условий хранения.

Результаты натурного хранения сопоставлены с данными,

полученными при ускоренном старении, и показана их адекват­

ность.

Показана возможность дифференцированного подхода к ус­

тановлению срока гарантий при хранении в различных климати­ ческих зонах.

Приведены реальные сроки гарантий при хранении в зави­

симости от рецептуры резин.


ВВЕДЕНИЕ

а протяжении длительного времени резина как конструкцион­

Нный материал находит самое широкое применение в различных областях современной техники. В настоящее время трудно предс

какую-либо отрасль промышленности, где бы не эксплуатировались ре­ зиновые технические изделия. Ассортимент резиновых технических из­ делий сейчас насчитывает около 50 тыс. наименований. Такое много­ образное и широкое использование резин обусловлено их свойствами:

высокой эластичностью, прочностью, низким модулем упругости, обес­

печивающим при малых нагрузках плотный контакт с сопрягаемыми по­ верхностями, практически несжимаемостью, низкой газо- и водопрони­

цаемостью, низкой электропроводностью, стойкостью к некоторым аг­

рессивным средам и т.д.

Однако наряду с указанными положительными свойствами резины

имеют склонность к необратимым изменениям, являющимися результа­

том взаимодействия резин с внешней средой в процессе эксплуатации и хранения [1-3]. Наиболее распространенным процессом такого взаи­

модействия является окисление кислородом воздуха. Окисление, акти­ вируемое действием тепла и другими внешними факторами, принято от­ носить к общему процессу, называемому старением [ 1,2].

Таким образом, окисление является причиной необратимых изме­ нений свойств резин, что в свою очередь оказывает влияние на рабо­ тоспособность деталей из резин. Поэтому изучение изменения свойств резин и прогнозирование этих изменений в процессе длительного хра­ нения, а также установление сроков, в течение которых происходят допустимые изменения свойств резин, представляют большой интерес и имеют огромное практическое значение.

Исследование процесса старения каучуков и резин является од­

ной из основных проблем химии, физики, механики и технологии вы­ сокомолекулярных соединений. Этим вопросам посвящены работы как отечественных, так и зарубежных ученых.

Известна многочисленная литература, в которой подробно и

полно освещены все аспекты проводимых исследований и приведены

точки зрения различных авторов. Поэтому в настоящем обзоре даны

только краткие литературные сведения

по основным общепринятым

по­

ложениям в вопросе старения каучуков

и резин; основная часть

об­

зора посвящена обобщенным экспериментальным данным, полученным

в

процессе ускоренного и естественного

старения резин.

 

3


I. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ СТАРЕНИИ

Современное представление о механизме окисления каучуков и резин. В основе современного представления о механизме окисле­ ния лежит перекисная теория А.Μ.Баха, открытая в конце XIX века,

и теория вырожденно-разветвленных цепных реакций академика Н.Н.Се­ менова [4], предложенная еще в 30-х годах XX века и получившая в последнее время фундаментальное подтверждение [5-II]. Согласно

этой теории процесс окисления схематически можно представить сле­

дующим образом:

инициирование процесса под действием различных факторов, сос­ тоящее в образовании радикалов Rζ BDζ В00*

ZROOH -⅛-RO+ ROz +HzO ;

инициирование может происходить также в результате реакции

эластомера BH

с кислородом

 

 

 

RH+Oz→.R'+HzO∙

(I)

Радикалы

R'

, образовавшиеся по реакции

(I), присоединяют

молекулу кислорода,

давая перекисный радикал:

 

 

 

R' + Oz~^-ROz •

<2)

Реакция (2) протекает очень быстро и с малой энергией актива­

ции [12, ІЗ];

образование перекисных радикалов

подтверждено экс­

периментально рядом авторов [14 - 16J.

 

Перекисный радикал, возникший в результате реакции (2), отры­ вает от молекулы эластомера водород, происходит насыщение свобод­ ной валентности, образуется гидроперекись, а нейтральная молекула

переходит в состояние

радикала Ä' , способного взаимодействовать

с молекулой кислорода,

т.е. продолжает цепь:

ROz + RH-⅛~ROOH+R'. О)

Гидроперекиси малоустойчивы, они распадаются. Распад гидро­

перекисей может происходить по мономолекулярному или бимолекуляр­ ному механизму:

4


ROOH-⅛-RO' + OH' ;

(4)

2ROOH-^RO^+RO^H2O ; (5)

P00H-^R0'+R + H20 .

(6)

Образующиеся при этом свободные алкокси-, пероксиили гид­

роксильные радикалы являются источником зарождения новых цепей.ɪ

В результате происходит разветвление цепного процесса и резкое возрастание его скорости (явление автокатализа), т.е. по­

лучается вырожденное

разветвление [4,5].

 

Из

реакций

(4),

(5) и (6) наиболее вероятной является реак­

ция (6)

[17].

 

 

 

Обрыв реакционной цепи осуществляется путем взаимодействия

радикалов друг с

другом (рекомбинация радикалов ft, и

ß θ[,

в результате чего образуются неактивные вещества - стабильные

продукты):

zf÷∕i>∙-*⅛fc

 

(?)

стабильные

 

R'+R(⅛~^

продукты

(S)

RO^+RO'~^

 

(9)

 

 

Наиболее вероятны реакции (8) и (9).

За рубежом вопросами окисления и старения полимерных мате­ риалов занимаются многие исследователи [18-27].

Приведенная выше схема механизма окисления, предложенная

академиком Н.Н.Семеновым, в настоящее время является общепринятой,

хотя отдельные вопросы остались открытыми, а механизм окисления окончательно не выяснен и его изучение продолжается.

Поведение каучуков и резин при окислении и старении, В нас­

тоящее время не вызывает сомнений, что основной причиной изменения

свойств каучуков и реэин является их окисление, вызываемое, глав­ ным образом, действием кислорода воэдуха; воздействие тепла, све­ та, радиации только активирует и ускоряет этот процесс.

В процессе окисления каучуки претерпевают структурные изме­ нения в результате протекания двух конкурирующих процессов: дес­ трукции макромолекулярных цепей и их сшивания с образованием раз­ ветвленных структур (структурирование) [28-31]. Эти реакции, а

также скорость окисления каучуков тесно связаны с особенностями

Kj, ....Kg - катализаторы соответствующих реакций.

5


их исходного строения, а также со скоростью диффузии кислорода и условиями окисления.

Цис-І,4-полиизопрены (HK) характеризуются наиболее высокой

окисляемостью среди других полимеров общего назначения, причем

их окисление сопровождается интенсивной деструкцией молекулярных цепей. При окислении цис-І,4-бутадиеновых каучуков протекает од­ новременно как деструкция, так и структурирование.

Наиболее легкая окисляемость цис-І,4-полиизопрена в сравне­ нии с цис-І,4-полибутадиенами обусловливается наличием боковой метильной группы в мономерном звене [29, 30]. При этом, чем боль­

ше структура бутадиеновых каучуков приближается к линейной, тем интенсивнее протекает окисление и тем медленнее происходит струк­ турирование .

У бутадиен-стирольных каучуков (CKC) [2] под влиянием стироль­ ного компонента бутадиеновые группы располагаются более линейно,

чем в отсутствие стирола; эти особенности строения бутадиен-сти­ рольного каучука оказывают значительное влияние на скорость и ха­ рактер его окисления.

Кинетика этого процесса мало изучена. Однако установлено,

что бутадиеновая составляющая более реакционноспособна, чем сти­ рольная. Последняя уменьшает подвижность отдельных сегментов мо­ лекулы, что ведет к снижению скорости окисления каучука.

В бутадиен-нитрильных каучуках (СКН-І8, СКН-26, СКН-40) [32]

увеличение содержания нитрильных групп приводит к снижению ско­

рости окисления. Окисление полиизобутилена сопровождается интен­ сивной деструкцией [33]. Бутилкаучук окисляется быстрее, чем по­

лиизобутилен, при этом так же, как и полиизобутилен, бутилкаучук

претерпевает глубокую деструкцию [33]. Скорость окисления поляр­ ных каучуков больше скорости окисления неполярных каучуков [34].

Особенностью всех каучуков общего назначения является воз­

никновение и накопление значительного числа полярных групп, спо­

собных взаимодействовать с полимерными молекулами по месту двой­

ных связей и между собой.

Этилен-пропиленовые каучуки и резины на их основе являются

наиболее стойкими к различным видам старения по сравнению с каучу­ ками общего назначения (НК, CKC, СКД, СКИ-3) [35 , 36 ]. Повышенная

стойкость этилен-пропиленовых каучуков обусловлена насыщенностью

полимера (ЭПК) и низкой ненасыщенностью терполимера (ЭПТ) [37, 38].

Особую группу по стойкости к старению представляют силокса­ новые и фторкаучуки [39, 40]. Силоксановые каучуки обеспечивают