Файл: Ребизова, В. Г. Изменение свойств резин в процессе длительного хранения в натурных условиях.pdf

прекрасную стойкость резин к действию кислорода, озона, ультра­ фиолетового света за счет их полностью насыщенного характера

[39] . По сопротивлению старению резины из различных типов силок­ сановых каучуков располагаются в следующий ряд: винилметил-си-

локсановый (СКТВ, CKTB-I), диметил-силоксановый (CKT).

По стойкости к окислению и старению фторкаучуки превосхо­ дят все известные в настоящее время типы синтетических каучуков [40] . Высокая стойкость к окислению обусловливается химической природой и структурной особенностью этих полимеров. Очень высо­ кое значение энергии связи, а также влияние этой связи на энер­

гию и конфигурацию соседних связей в молекуле фторорганических соединений обеспечивают почти уникальную стойкость фторуглеродов к окислению.

Окисление сшитых эластомеров (резин) также является цепным свободнорадикальным процессом [41-46], но более сложным по срав­ нению с каучуками, так как в состав резин входят химически актив­ ные вещества (ингредиенты), которые участвуют не только в вулка­ низации, но и проявляют воздействие на процесс окисления резин

[1,2,47-51].

Стабильность резин зависит от стойкости каучука к окислению, типа вулканизационных структур, антиоксидантов, пластификаторов,

наполнителей и других ингредиентов; при этом ингредиенты по-раз­ ному оказывают влияние на процесс окисления и старения резин. На­ пример, свободная сера замедляет процесс окисления натрий-бута­ диенового каучука [52].

Работой [53 ] установлено, что содержание серы и ускорите­

лей влияет на процесс окисления резин из HK и CKC и увеличение

дозировки серы приводит к увеличению скорости окисления указанных резин.

Ускорители вулканизации из-за высокой реакционной способнос­

ти и хорошей совместимости с каучуком оказывают значительное влияние на процесс окисления [I, 2], например: меркаптобензотиа­

зол (каптакс) ускоряет окисление; тетраметилтиурамдисульфид (тиу­ рам), наоборот, является хорошим стабилизатором; дифенилгуанидин (ДФГ) не замедляет процесса окисления, хотя в присутствии ДФГ

[41, 42, 56-60 ] посвящены глубокому исследованию процессов окисле­

7

ния и, в частности, деструкции резин с различными вулканизацион­ ными сетками. Авторами установлено, что деструкция вулканизаци­

онной сетки протекает не только по углеродным цепям, и по попе­ речным связям; предложена схема механизма распада и показано,

что реакция распада вулканизационной сетки носит типичный цепной

ми резиновых смесей являются различного типа сажи. Авторы счита­ ют, что сажа увеличивает эффективность антиоксидантов из клаоса ароматических аминов. Тогда как другие авторы [45], наоборот,

показали, что сажа снижает действие антиоксидантов. А.С.Кузьминский с сотрудниками [ 65-6? ] считают, что уско­

ряющее действие саж на процесс окисления резин в присутствии ан­ тиоксидантов связано со значительной адсорбцией антиоксидантов на поверхности саж, вследствие чего эта адсорбированная часть антиоксиданта не принимает участия в ингибировании окисления.

Роль антиоксидантов вполне очевидна: введение их в полимер или резину способствует повышению стойкости последних к окислению.

Исследование различных соединений в качестве антиоксидан­

рывают реакционные цепи, вследствие чего уменьшается длина цепи и, естественно, уменьшается скорость окисления. Практически но­

вую форму вопрос о механизме действия антиоксидантов приобрел

8

после открытия академиком H.R.Семеновым теории вырожденного взрыва [4, 5]. Скорость реакции окисления зависит от соотноше­

ния вероятности разветвления и вероятности обрыва цепи. Если ве­

роятность разветвления больше вероятности обрыва, то скорость ре­

акции окисления возрастает.

При введении антиоксиданта повышается вероятность обрыва,

следовательно, уменьшается скорость окисления. Количество антиок­

ятность обрыва становится равной вероятности разветвления. Время,

в течение которого не происходит окисления, - период индукции.

Если концентрация антиоксиданта выше критической, то индукционный период увеличивается, скорость окисления не изменяется и не воз­ растает до того времени, пока концентрация не уменьшится.

Изменение скорости окисления в сторону возрастания происхо­ дит по мере расходования антиоксиданта и, когда концентрация его

станет ниже критической, скорость окисления становится заметной. После полного расхода антиоксиданта реакция окисления развивается

автокаталитически, довольно часто с теми же скоростями, что и без

антиоксиданта.

Таким образом, введение антиоксиданта в полимеры в значи­

тельной мере изменяет период индукции и в течение длительного вре­

мени способствует сохранению свойств полимеров.

Механизм ингибирования окисления резин отличается от ингиби­

рованного окисления полимеров. Роль антиоксидантов в этом случае сводится к дополнительному ингибированию. Эффективность антиокси­

дантов в вулканизатах иная, чем в каучуках, за счет участия в

процессе окисления ингредиентов резиновых смесей, многие из ко­

торых выполняют роль слабых антиоксидантов. Один и тот же анти­

оксидант имеет различную эффективность в зависимости от рецепту­

ры резин, что указывает на возможность взаимодействия между анти­

оксидантом и ингредиентами, усиливая или ослабляя действие анти­ оксидантов.

Таковы вкратце основные литературные сведения об особеннос­ тях окисления и старения каучуков и резин.

9

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ..

ЕСТЕСТВЕННОГО И УСКОРЕННОГО СТАРЕНИЯ

Экспериментальные результаты. Как следует из приведенного

литературного материала, вопросам старения и стабилизации резин

посвящены работы многих авторов. Однако как в отечественной, так

и в зарубежной литературе практически отсутствуют публикации, со­

держащие экспериментальные данные по исследованию изменения свойств

резин в процессе длительного естественного старения в районах с

различным климатом. Поэтому настоящий раздел обзора посвящен имен­

но этому вопросу.

Экспозиция резин в условиях естественного старения (натурная

экспозиция), проводимая НИИРП, осуществлялась в пяти географичес­

ких -точках, являющихся типовыми представителями различных климати­

ческих зон СССР: г.Ашхабад (район Средней Азии), г.Батуми (район

Черноморского побережья), г.Улан-Удэ (район Забайкалья), г.Даль­ ние Зеленцы (район Северного ПриморсАго края), г.Загорск (район

Средней полосы). Указанные районы отличаются между собой, в пер­

вую очередь, метеорологическими условиями:

район Средней Азии является наиболее теплонапряженным районом

СССР, где продолжительность действия температуры воздуха 30-50oC

составляет 5 мѳс. в году;

район Черноморского побережья характеризуется влажным суб­

тропическим климатом с продолжительностью действия температуры 30-40oC до двух месяцев; ,

район Забайкалья характеризуется резко континентальным кли­

матом; район Северного Приморского края имеет влажный холодный кли­

мат;

район Средней полосы - умеренный.

Экспозиция образцов резин в указанных зонах осуществлялась

по четырем вариантам, соответствующим различным условиям хранения

РТД:

. на открытой площадке в емкостях, герметично зачехленных;

на открытой площадке в емкостях без чехлов; в неотапливаемом складе в емкостях без чехлов;

на открытой площадке на стендах.

Максимальный срок экспозиции 13,5 лет.

IO

В процессе экспозиции образцы резин находились в ненапря­

женном (свободном) и статически деформированном при деформа­

ции сжатия 20% (напряженном) состояниях.

Изменение свойств резин, хранившихся в свободном состоянии,

оценивалось по изменению стандартных физико-механических показа­ телей: предела прочности при разрыве, относительного удлинения

при разрыве, относительного остаточного удлинения после разрыва,

сопротивления раздиру, твердости, температуры хрупкости, коэффи­ циента морозостойкости по эластическому восстановлению и стати­ ческого условно-равновесного модуля сжатия. Изменение свойств

резин, хранившихся в напряженном состоянии, оценивалось по на­ коплению относительной остаточной деформации при сжатии.

На экспозиции находились образцы резин 80 наименований, при­

меняемых в основном для изготовления уплотнительных деталей. Ис­

следуемые резины характеризовались различным рецептурным соста­

вом. Резины были изготовлены на основе каучуков: НК, СКИ-3, СКС-30, CKMC-IO, СКМС-ІО+СКД, СКВ, СКБМ, СКБ+НК, СКН-І8, СКН-26,

СКН-40, СКИ-З+НК, СКН-І8+СКН-26+ТИОКОЛ, СКН-І8+наирит (вулкани­ зующие агенты: сера, каптакс, альтакс, ДФГ, диазоаминобензол, тиурам), наирит, ХСПЭ (вулканизующие агенты CaO, М^О), СКФ-32 (вулканизующие агенты: перекись бензоила, тиурам, салицилалимин

меди - СИМ), СКФ-26 (вулканизующий агент - бис-фурилиденгексаме-

тилендиамин - ФГМДА), СКЭП, CKTB, СКТФВ, (вулканизующий

агент - перекись дикумила). В качестве наполнителей резины содержа­

ли различные углеродные сажи, минеральные наполнители (мел, бе­ лую сажу, каолин, титановые белила, аэросил, асбестовую пыль, CaO, M^0, Са?2> BaSO^), фторопласт.

Анализ полученных результатов исследования изменения свойств резин в процессе натурной экспозиции подтвердил, что

стойкость резин к старению при хранении в значительной мере опре­ деляется рецептурным составом и в то же время зависит от условий хранения. При хранении резин в одних и тех же условиях рецептур­

ный состав является основным фактором, определяющим стойкость ре­ зин к старению.

Наиболее характерные изменения в процессе экспозиции наблю­ дались по таким показателям, как относительное удлинение при раз­ рыве и накопление относительной остаточной деформации. Эти пока­

затели были выбраны в качестве основной характеристики стойкости

резин к старению при длительном хранении.

II