Файл: Ребизова, В. Г. Изменение свойств резин в процессе длительного хранения в натурных условиях.pdf

Остальные свойства изменились незначительно.

Наибольшей стойкостью характеризуются резины на основе кау­

чуков CKTB, СКЭП (вулканизующий агент - перекись дикумила),

СКФ-26 (вулканизующий агент ФГМДА), СКФ-32 (вулканизующий агент -

СИМ), а также резины на основе СКН-І8, СКН-26, СКН-40 и CKMC-IO,

вулканизованные тиурамом и содержащие в качестве наполнителя са­ жу ПМ-І5 (не более 75 вес.ч. на IOO вес.ч. каучука).

В процессе экспозиции в районе Средней Азии на открытой пло­ щадке в герметично зачехленных емкостях для перечисленных выше

резин сроки сохранения рабочих свойств при натурном хранении

(т.е. время достижения значения коэффициента старения 0,5 или на­ копления относительной остаточной деформации 80%) составляют бо­

лее 15 лет (рис. 1,2).

Наряду с резинами, стойкими к старению при длительной экспо­

зиции, были выявлены резины, характеризующиеся ограниченной стой­

костью, а также резины с неудовлетворительной стойкостью.

Ограниченной стойкостью к старению обладают резины на осно­

ве CKH, вулканизованные серой; резины на основе СКФ-32, вулкани­ зованные перекисью бензоила, и резины на основе СКС-ЗО, CKMC-IO,

СКН-40 с повышенным содержанием наполнителя: сажи ПМ-І5 (более

IOO вес.ч. на IOO вес.ч. каучука) в сочетании с сажей ДГ-ІОО, каолином, асбестовой пылью. Срок сохранения свойств при натурном хранении для таких резин составляет не более 7-8 лет.

Неудовлетворительной стойкостью к старению характеризуются резины на основе СКВ, СКБМ, СКС-ЗО, CKMC-IO, вулканизованные се­

рой, и особенно резины, в состав которых входит тиокол или кани­ фоль.

Крайне малая стойкость к старению при хранении в напряжен­ ном состоянии у резин на основе наирита, хайпалона и у резин на основе СКФ, вулканизованных тиурамом.

На рис. 3,4 показана кинетика изменения коэффициента старе­ ния и накопления относительной остаточной деформации нескольких резин, имеющих неудовлетворительную стойкость к старению, при на­

турном хранении в районе Средней Азии на открытой площадке в гер­ метично зачехленных емкостях. Из приведенных графиков видно, что срок сохранения рабочих свойств этих резин составляет от I до

4 лет.

Таким образом, на основании проведенного исследования можно

рекомендовать для изготовления РТД с длительными гарантийными сро­

ками хранения резины, обеспечивающие повышенную стойкость к ста-

ТО

Рис. 3. Изменение коэффициента старения резины на основе СКС-30 вулканизованной серой (•), и резины на основе CKH-26+CKH-18l вулканизованной серой и содержащей тиокол (х), в процессе естест­

венного старения в районе Средней Азии

Продолжительность экспозиции, годь/

Рис. 4. Накоппение относительной остаточной деформации резин в процессе естественного старения в районе Средней Азии:

1 - на основе ХСПЭ; 2 - на основе наирита; 3 - на основе СКФ-32 (вулканизующий агент - тиурам)

рению. Они могут быть изготовлены на основе силоксанового каучу­ ка, СКЭП (вулканизующий агент - перекись дикумила), СКФ-32 (вул­

канизующий агент - СИМ), а также на основе CKH-I8, СКН-26,

СКН-40, CKMC-IO, СКИ-3 с вулканизующим агентом - тиурамом и оп­

тимальным наполнением.

14

Как показали данные, полученные в процессе экспозиции, ско­

рость изменения свойств резин всех исследованных рецептур суще­

ственно зависит от условий хранения (географической зоны и вариан­

та хранения).

Наиболее значительные изменения свойств резин наблюдаются

в процессе экспозиции в районе Средней Азии, наименее замет­ ные - в районе Северного Приморского края. Остальные зоны занима­

ют в этом плане промежуточное положение. Скорость изменения

свойств резин в районах Забайкалья и Средней полосы приблизитель­

но одинакова.

Рассчитано, что скорость старения резин в районе Средней

Азии в среднем на 20-30% выше, чем в районе Черноморского побе­

режья: в 1,5 - 2 раза больше, чем в районах Забайкалья и Средней

полосы, и в 2-2,5 раза больше, чем в Северном Приморском крае.

Так, за один и тот же период экспозиции (12 лет) в районе Средней Азии 43% исследованных резин не сохранили рабочие свой­ ства; в районе Черноморского побережья - 26% исследованных ре­ зин; в районе Забайкалья - 15%.

На рис. 5, 6 показана также разница в скорости изменения коэффициента старения и накопления относительной остаточной де­ формации резины на основе каучуков СКН-І8+наирит и резины на ос­ нове CKMC-IO в процессе экспозиции в районах с различными кли­

матическими условиями.

При хранении резин в одной и той же зоне скорость старения резин зависит от условий хранения. Хранение в герметично зачех­ ленных емкостях на открытой площадке является наиболее жестким

условием по сравнению с неотапливаемым складом вследствие пере­ грева внутри емкости; температура перегрева составляет IO-I50C

и более.

Рис. 5. Изменение коэффициента старе­ ния резины на основе СКН-18-*наирит в процессе естественного старения в кли­

матических зонах:

1 - Северный Приморский край; 2 - Черноморское побережье; 3 - Средняя

годы

15

Рис. 6. Накопление относительной остаточной деформации резины на основе CKMC-IO в процессе естественнбго старения в климатических зонах:

1 - Средняя Азия; 2 - Черноморское побережье; 3 - Забайкалье

Разница в скорости изменения свойств резин в процессе хра­ нения в герметично зачехленных емкостях и в неотапливаемом скла­ де составляет в среднем 20-25% в районе Средней Азии и 10-15% в

других зонах.

Скорость изменения свойств резин при хранении на площадке в емкостях без чехлов занимает промежуточное положение между ско­ ростью изменения свойств резин в герметично зачехленных емкостях и на складе (рис. 7). В связи с указанным при оценке стойкости резин к старению в каждой зоне главным образом учитываются данные по хранению резин в герметично зачехленных емкостях, как наиболее тяжелый вариант.

Экспозиция на стендах на открытой площадке осуществлялась только для резин (на основе каучуков СКИ-3, СКН-І8+наирит, CKTB, СКЭП), применяемых при изготовлении РТД (типа пылевлагозащитных),

испытывающих при хранении воздействие прямых солнечных лучей.

Скорость изменения свойств большинства исследованных резин в ука­

занных условиях хранения высока. Лучшие результаты, т.е. наи­ большую стойкость к старению, в этом варианте, показали резины на

основе каучуков CKTB и СКЭП.

Оценка резин, данная по стойкости к старению, при натурном хранении совпадает с результатами термического старения этих ре­ зин: резины, стойкие к старению в естественных условиях, характе­

ризуются наибольшей стойкостью к термическому старению (рис. 8

А,Б). Указанная адекватность подтверждает правомерность примене-

16

ния способа ускоренного старения при прогнозировании сроков сох­ ранения рабочих свойств резин и работоспособности РТД при хране­

нии в естественных условиях.

Расчет сроков сохранения свойств резин и работоспособности

РТД при хранении. Определить сроки сохранения рабочих свойств ре­

зин и работоспособность РТД можно, во-первых, путем периодичес­

ких проверок резин и РТД, закладываемых на длительное хранение в естественных и складских условиях, и, во-вторых, используя мето­ ды ускоренного определения. Наиболее приемлемо использовать уско­

ренный метод, так как первый путь требует продолжительного време­ ни (сроки определяются по фактическому времени экспозиции) и ог­

ромных материальных затрат.

Основные принципы для решения вопроса по ускоренному опреде­

мосферным давлением изложены в работах А.С.Кузьминского и других исследователей [49-52]. Согласно этим работам, ускоренное опре­ деление сроков сохранения свойств резин основывается на принципе экстраполяции и сводится к пересчету скоростей изменения показа­

телей, характеризующих свойства резин при повышенных температу­ рах на температуру хранения. В отдельных случаях допускается за­

мена скоростей изменения показателей резин отношением времени

достижения определенного значения выбранного показателя при раз­

ных температурах. Именно последнее положение было принято в мето­ де прогнозирования рабочих свойств резин и работоспособности РТД,

широко используемого в настоящее время НИИРП и его филиалами.

Сущность этого метода заключается в определении изменения показателя резин, характеризующего работоспособность резиновых

технических изделий в процессе термического старения; в пересче­ те времени достижения определенного значения выбранного показа­

теля с повышенных температур на температуру хранения; в построе­ нии графиков зависимости выбранного rʃ ,казателя от продолжитель­

ности старения при разных температурах (совмещенные графики) и

определении по ним сроков хранения РТД.

В качестве показателя, ответственного за сохранение работо­

способности, принимают:

относительную остаточную деформацию при сжатии или релакса­

цию напряжения при сжатии для РТД, находящихся в статически

деформированном состоянии;

18

относительное удлинение или коэффициент старения по отно­

сительному удлинению и предел прочности при разрыве или коэффи­ циент старения по пределу прочности при разрыве для РТД, нахо­

дящихся в свободном состоянии.

Критические значения показателей составляют:

относительная остаточная деформация - 80%; релаксация напряжения - 0,2;

относительное удлинение при разрыве и предел прочности при разрыве - 50% от первоначального значения.

Основным этапом ускоренного метода является построение сов­ мещенного графика зависимости выбранного показателя от продолжи­

тельности старения при разных температурах. Для этого построения

необходимо проведение термостарения резин не-менее чем при трех температурах и построение кинетических кривых изменения выбранно­

го показателя при этих температурах, а также проведение соответ­ ствующего расчета по полученным результатам. Указанный график

строится следующим образом: на оси ординат наносится значение

выбранного показателя, а по осям абсцисс, число которых равно чис­

лу исследуемых температур, - продолжительность старения.

^ocm

^2 ~4 О~ 8 IO 12 14 16 18 20 22 годыпри іго

Продолжительность старения, V

Рис. 9. График зависимости относительной остаточной деформации резин от продолжи­ тельности старения

На рис. 9 в качестве примера приведен совмещенный график

для резины на основе СКИ-3 + СКД.

Рассмотрим несколько примеров использования графика.

I. Например, требуется определить значение относительной ос­

таточной деформации после хранения в течение 8 лет при +20oC.

та