Файл: Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков.pdf

заключение, что природа электропроводимости образцов после электроочистки изменилась и стала в основном электронной. При электроочистке ток, протекавший через образцы, с течением вре­

у неочищенных образцов из УФ и Б-17 после очистки, температурный ход потерь у обоих дисков стг л одинаковым.

Таблица 3-6

Изменение массы при электролизе у электрически очищенных образцов— дисков

из стеатита (Б-17)

50

Несколько другой ход температурной зависимости tgö зафик­ сирован у образцов из муллитовой керамики РФ. У образцов после электрической очистки проявился температурный максимум. Появ­ ление его свидетельствовало об определенных изменениях в че­ репке после удаления некоторого количества слабозакрепленных ионов. Не исключено, что среди удаленных ионов был и кислород.

3-4. Природа электропроводности стекол и отложение в них металла. Рост дендритов в каменной соли при электродах из различных металлов

В состав технических стекол, кроме основного стеклообразующего окисла, обычно вводят еще окислы других металлов. Диэлектрические свойства их и ха­ рактер электропроводности сильно зависят от химического состава.

Атомы одновалентных щелочных металлов (Na, К и Li), входящих в состав многих сортов стекол, связаны только с одним атомом кислорода и по сравне­ нию, например, с Si или другими неодновалеитными атомами в общей структур­ ной композиции связаны слабо. Поэтому в стеклах, содержащих заметное коли­ чество окислов одновалентных щелочных металлов, электропроводность обычно ионная и осуществляется именно этими слабо связанными ионами.

оказалась большей, чем у стекол, содержащих вместо Fe2Os соответствующее ко­ личество Na20.

Относительно влияния добавок окислов щелочных металлов на характер про­ водимости стекол можно получить представление из данных работы [3-12]. До­ бавки вводились в основное бесщелочное стекло следующего состава:

тур ниже размягчения проводимость продолжала оставаться электронной. То же

только при ^«300° С в тех случаях, если стекло содержит металлы в коллоидном состоянии. Но если не говорить о дендритах как о разветвленных древовидных образованиях, а просто об отложении металлов в прикатодных областях, то такие процессы в обычных стеклах возможны и при 150° С. В [3-13] показано, что при достаточной толщине образцов и длительном воздействии постоянного напряже­ ния в стеклах образуются очень тонкие металлические полудиски сравнительно большого диаметра. Сплошность стекла в этих дисках нарушается. Оно ими как бы разрезается (рис. 3-10).

Соответствующие опыты проводились с оконным стеклом толщиной 20 мм. Образцы помещались в термостаты, в которых автоматически поддерживалась температура 150° С. На одну партию образцов, зажатых между остриями из стали, подавалось выпрямленное напряжение 15 кв. На другую партию с такими же электродами — высокочастотное (f = 2- ІО5 гц) напряжение 5,5 квЭфф. Уста­ новки работали без перерыва круглосуточно. Отложения металла в толще стекла начиналось через несколько десятков часов.

При обнажении диска блестящая металлическая поверхность через несколько секунд тускнела, а потом образовывался налет белой соли. Спектральный анализ

52

показал, что соль содержит атомы натрия. После отключения напряжения через несколько месяцев при комнатной температуре металлические диски начинали рассасываться, металл диффундировал обратно в толщу стекла (рис. 3-10). Фото / снято через два месяца после прекращения опытов. Образец это время находился без напряжения при комнатной температуре. Перед снятием напряже­ ния отложение натрия имело форму полукруга. За два месяца края диска не­ сколько рассосались. Фото II снято с того же образца, но по истечении несколь­ ких месяцев после испытаний. Фото III снято примерно через год — от полукруга остался только небольшой сегмент.

Весьма любопытно, что отложение металла происходит и при действии на­ пряжения высокой частоты. При опытах в данном случае одно острие тоже за­ землялось. После нескольких сот часов в толще стекла около острия, на которое было подано высокое напряжение, образовался веер с темно-желтоватыми нитями длиной в несколько миллиметров, а на концах этих нитей сформировались метал­ лические блестящие диски диаметром 1—1,5 мм. По виду это образование в ка­

лодная эмиссия электронов за время отрицательного полупериода. Слабо закреп­ ленные ионы Na+ за время действия положительного полупериода могли несколько сместиться, присоединить электрон и, нейтрализуясь, образовать центры отложе­ ния. Длина темно-желтоватых нитей, видимо, определялась тем расстоянием, на которое при данных U и t электроны холодной эмиссии могли проникать в толщу стекла.

О большой роли таких электронов свидетельствует и рост дендритов в кри­ сталлах каменной соли. Опыты показали, что интенсивность роста и их форма зависят от материала отрицательного острия [3-14]. Исследовались кристаллы каменной соли в форме кубов с гранями ~60 мм при £ = 200° С и U—12 кв по­ стоянного (выпрямленного) напряжения. Одним электродом служило отрицатель­ ное острие из Ag, W, Fe (сталь) и Мо, а вторым — полированная пластина из алюминия. Острия к поверхности кристаллов прижимались грузом 100 г. При неизменных условиях испытывались 3—5 образцов.

По истечении примерно 20 ч непрерывного опыта дендриты образовывались только у кристаллов с остриями из Мо. Отложения имели форму узких лент. Глубина прорастания равнялась приблизительно 13 мм. Ветвей по кристаллогра­ фическим направлениям не было. У других образцов, испытывавшихся при оди­ наковых условиях и в одном термостате, но с остриями из Ag, W и Fe, дендри­ тов еще не было.

После 98 ч непрерывного опыта у кристалла с острием из Мо одна из лент проросла всю толщу 60 мм. Эта лента походила на желоб из отдельных тонких

А1 дендриты с разветвлениями по граням куба росли сравнительно интенсивно. Однако эти острия под влиянием химического воздействия выделявшегося хлора быстро разрушались. То же и с остриями из Ag.

Через несколько десятков часов после того, как дендриты проросли всю толщу кристаллов, одна из ветвей превратилась в хорошо проводящую дорожку

53

диаметром в доли миллиметра (1 на рис. 3-11, б). По ней выделялся хлор. На аноде (плоскости) при этом образовался налет в виде белого порошка. После ухода ионов хлора в области наибольшего потемнения появились трещины (2 на рис. 3-11, б), а в плоскостях, перпендикулярных к дорожке 1, наблюдались обра­ зования блестящих металлических дисков из Na (3 на рис. 3-11, в). Простую трещину от металлического диска можно было отличить по прозрачности. Метал­ лические отложения не прозрачны. При расколах кристаллов и обнажении этих дисков они через несколько минут бледнели и на их месте образовывался белый налет. Диски внутри кристалла через несколько месяцев начинали заметно «рас­ сасываться». Сплошная блестящая поверхность их превращалась в узорчатую, очевидно, вследствие диффузии или проникновения влаги из воздуха по образо­ вавшимся дорожкам. В общем повторялось почти то же, что и с металлическими отложениями в стеклах (рис. 3-10).

Один кристалл перед опытами был расколот примерно пополам и снова сло­ жен. Он испытывался при таких же условиях (^= 300° С и U= 12 кв) с отрица-

Рис. 3-11. Дендриты в кристаллах каменной соли при отрицательном ост­ рие и плоскости

тельным острием из Мо. Оказалось, что дендриты растут только до места рас­ кола. В нижней половине их не было. Видимо, на поверхности раскола образова­ лись уровни захвата. Электроны с острия, попадая на них, образовывали отрица­ тельный заряд, который и препятствовал дальнейшему росту дендритов. При по­ ложительном острие и плоскости и прочих неизменных условиях за несколько суток непрерывного опыта роста дендритов не наблюдалось. То же и при пере­

Интенсивный рост дендритов при острие из Мо можно объяснить более бла­ гоприятными условиями для эмиссии электронов при химическом взаимодействии этого металла с Na и С1 кристалла и кислородом воздуха. Известны, например, соединения ИагМоО^ МоОСІ и др., а МоОг и МоОз используются как катализа­ торы.

Некоторые окислы могут легко отдавать электроны (донорные окислы), а дру­ гие способны принимать их (акцепторные окислы). Донорные свойства окислов определяются неподеленными электронами у металлов при образовании окисла. Внешние шесть электронов Мо находятся в состояниях 4 d55s1. При образовании Мо02 четыре электрона Мо взаимодействуют с ионами кислорода. Оставшиеся два неспаренных могут сообщить окислу донорные свойства [3-15].

54