Файл: Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков.pdf

висмут-ти- тановый

фарфора М-23 [3-4]. Кристаллическая фаза у него состоит из мул­ лита (3Al20 32Si02). В стеклофазе же содержится 10% окислов щелочных металлов. Опыты проводились в принципе по тому же методу в диапазоне температур 2004-850° С и при/:= 1024 -103 е/лш. Было выяснено, что при Е — 2- 1034 -5 -ІО3 в/мм у образцов образо­ вывались дендриты, прораставшие через все три образца. Напря­ жение поэтому было снижено.

При температуре до 650° С перенос тока осуществлялся только ионами Na+ и К+, а при 700° С доля этих ионов очень резко па­ дала. Подвижными становились ионы А1 и двухвалентные Fe2+.

Химическим анализом выяснено, что по мере возрастания тем­ пературы доля проводимости ионами натрия снижается, а ионами калия возрастает. При /~650°С проводимость ионами натрия со­ ставляет 95%.

Кристаллическая фаза фарфора марки Б-44 состояла из мул­ лита. В состав этого фарфора входит также кальциево-магниевое боросиликатное стекло с малым содержанием щелочных окислов (около 1%). В качестве плавня применялась ашаритовая руда и углекислый кальций. Толщина образцов 0,54-2 мм, а диаметр

4 6

Можно привести еще данные об электропроводности некоторых титаносодержащих керамических материалов. У образцов из дву­ окиси титана с примесями в виде окислов Na, Ca, Mg, Fe и Al ( ~ 2 %) после пропускания заряда ~70 к при / = 680°С зафикси­ ровано изменение веса. Качественный химический анализ показал, что на катоде присутствуют ионы Na, AI и Fe (трехвалентные), но не обнаружено ионов Ca, Mg и Ті. Однако общая доля ионной проводимости, преимущественно обусловленная ионами Na+, нс превышала 5% [3-5]. Следовательно, у Ті02 преобладает электрон­ ная электропроводность.

В [3-6] у той же двуокиси титана при ^ = 500° С зафиксирована 100%-ная электронная проводимость. По-видимому, в данном слу­ чае исследовалась очень чистая ТЮ2 без примесей.

Уобразцов из керамических масс СаТЮ3, SrTi03 и 4ТЮ2ВаО после пропускания тока 100-УІ40 к изменений в весе не обнару­ жено. Внешний вид их тоже не изменился. На основании этого сделано заключение о том, что электропроводность перечисленных керамических материалов чисто электронная.

Уобразцов из ВаТі03 после опыта наблюдалось появление пя­ тен, которые исчезали после повторного прогрева при 600-4-700° С. Возможно, что появление их связано с участием в проводимости некоторого количества ионов кислорода.

Несколько иной результат получился при исследовании ZnTi03

иMg2Ti04. После электролиза у образцов изменилась окраска, по­ явились пятна, но отложений на катоде замечено не было. Вес же образцов несколько изменился. Это свидетельствовало о наличии катионной составляющей проводимости. Для температуры 750° С было установлено, что доля ионной проводимости образцов у на­ званных керамических материалов не превышала 8 %. При такой температуре подвижными делаются ионы Zn и Mg. Образуются дендриты и процесс электролиза нарушается.

Природа носителей зарядов определялась также в стеклах ТФ-1 и ЦК-3 (табл. 3-5) [3-7]. Было найдено, что в температурном диапазоне 240—400° С у стекла ТФ-1 носителями электрических зарядов являются ионы калия, а у стекла ЦК-3 в интервале 200-4-

-у600° С — электроны.

3-3. Электроочистка радиокерамических диэлектриков

Давно было известно, что при длительном нахождении неко­ торых кристаллических диэлектриков под постоянным напряже­ нием необратимо снижается их электропроводность а. Это не

47

является следствием поляризации. Происходит вынос заряженных частиц на электроды. Такое же уменьшение а при определенных условиях наблюдается и у стекол.

От выноса ионов Na+ электрическое сопротивление прианодных слоев стекла возрастает на 2—3 порядка. Но при желании этого можно не допустить, если, например, в качестве анода использо­ вать материал, который имел бы в свободном состоянии те ионы, которые осуществляют проводимость. В этом заложена идея неполяризующихся электродов.

При длительном приложении постоянного напряжения к кера­ мическим диэлектрикам слабо закрепленные положительные ионы, как показали опыты, выносятся на катод. Общее количество их уменьшается, и если нет источников их пополнения, то электриче­

тральны. При выносе только положительно заряженных металличе­ ских ионов в диэлектрике должен бы накапливаться объемный от­ рицательный заряд. Пока затруднительно ответить на вопрос о сте­ пени закрепления отрицательных ионов кислорода после ухода свя­ занных с ними ионов Na+. Предполагают, что вероятность переме­ щения их при сравнительно небольших температурах очень мала, но при высоких как будто бы нет особых доводов для отрицания возможности такого перемещения. Определенную роль в отноше­ нии электронейтральности керамики могли бы играть электроны, закрепленные в вакантных узлах кристаллической фазы (/•’-центры). Но какое количество таких центров в общей структурной компози­ ции того или иного керамического материала пока не известно.

О процессах электроочистки можно получить представление из кривых на рис. 3-8, характеризующих изменение удельного объем­ ного сопротивления у образцов из титано'-циркониевой керамиче­ ской массы Т-20 в ходе испытаний при постоянном напряжении. Диски из этой массы в течение 4500 ч выдерживались при посто­ янном напряжении и температурах 20, 100 и 150° С. Испытательная напряженность равнялась 4,8 кв/мм. Температура в термостатах

4 8

поддерживалась автоматически. Величины р измерялись через оп­ ределенные отрезки времени. Перед измерениями образцы замыка­ лись накоротко и в таком положении выдерживались трое суток при температурах испытаний. Поверхность образцов перед измере­ ниями тщательно очищалась, электроды у образцов имели охран­ ные кольца.

Из кривых рис. 3-8 видно, что электрическое сопротивление об­ разцов увеличивалось в течение 1000—1500 ч. В это время, можно полагать, происходил вынос на электроды слабо Закрепленных ионов. После указанного срока значения р начали уменьшаться, видимо, вследствие старения изоляции керамики. Значительную роль здесь играли атомы или ионы серебра, внедрявшиеся в толщу керамики с анода. Об этом можно было судить по потемнению прианодной области и по данным спектрального анализа. При уве­ личении температуры более интенсивно происходили электро­ очистка и процесс старения изоляции. При испытании многие об­ разцы пробивались.

Электроочистка радиокерамических образцов [3-8] из корундо­ вой (УФ-46), стеатитовой (Б-17) и муллитовой (РФ) керамики производилась при t —750° С. Так же, как и при исследовании при­ роды электропроводности, применялся метод Тубандта. Три об­ разца толщиной 1,0ч-1,5 мм и диаметром 504-60 мм складывались вместе и зажимались между платиновыми электродами. К таким пакетам прикладывалось постоянное напряжение 3 ,5 4 - 4 кв. Пе­ риодически образцы взвешивались на аналитических весах после прохождения определенного количества электричества. Испытания продолжались до момента, когда вес образцов переставал изме­ няться. Вес прианодного и среднего образцов по мере прохожде­ ния тока вначале уменьшался. У прикатодного образца и у катода он увеличивался. Но после прохождения заряда 404-60 к измене­ ний в весе у прианодного и среднего образцов уже не происходило. Это указывало на прекращение выноса ионов при электролизе. Таким путем образцы очищались от слабозакрепленных ионов ще­ лочных металлов. Указанным способом были приготовлены не­ сколько очищенных образцов, у которых предварительно измеря­ лись диэлектрические потери и удельное объемное сопротивление р. Для измерений tg 6 электроды у дисков наносились вжиганием золота, а при определении р= /(/) и тока i = f(т) использовались образцы с прижимными электродами из платины. Ток измерялся при 600° С. Так же по методу Тубандта у очищенных образцов оп­ ределялся характер электропроводности (см. § 3-2).

Через сложенные вместе три очищенных образца с прижим­ ными электродами из платины протекало определенное количе­ ство электричества, но изменения массы были незначительны. В этом можно убедиться из табл. 3-6. Определение массы произ­ водилось после прохождения через образцы заряда 2 1 к при

/ = 750° С.

После же пропускания через образцы еще 23,3 к масса образ­ цов практически осталась прежней. Из этого можно было сделать