Файл: Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков.pdf

8-3. Ползучесть серебра и некоторых других металлов по поверхности диэлектриков

С такого рода явлением впервые познакомились американцы при разборе причин выхода из строя радиолокационных устройств, действовавших в районах южных морей во Вторую мировую войну. Оказалось, что под влиянием постоянного напряжения в среде с высокой влажностью серебро от электродов способно переме­ щаться по поверхности многих диэлектриков, разделяющих эти электроды. Абсорбированные молекулы воды на поверхности изо­ лирующих материалов способствуют окислению серебра. При раз­ ложении окисла Ag20 образуются ионы Ag+, осуществляющие миграцию. Отлагаясь на поверхности в виде гранул размером в де­ сятые и сотые доли микрона, серебро может сильно снизить по­ верхностное сопротивление диэлектрика. Под воздействием пере­ менного напряжения миграции не происходит. Тенденцию к пол­ зучести имеют и некоторые другие металлы.

3000 ч миграции серебра по поверхности полистирола не происхо­ дит. У слюды при тех же условиях зафиксированы только следы миграции. На поверхности же целлофана миграция фиксирова­ лась отчетливо даже по истечении 7ч. В волокнистых материалах перемещение серебра происходит по волокнам, а в пористых — по порам. Сильная миграция серебра отмечена и у кварцевого стекла [8-11 и 8-12].

Для снижения интенсивности миграции в волокнистые изоли­ рующие материалы рекомендуется вводить вместе с пропиткой Sb2S3. Этот химический реагент заметно не ухудшает изоляцион­ ных свойств материала, но способствует образованию барьера из молекул Ag2S, которые задерживают миграцию Ag+.

О сильной миграции серебра по поверхности стержней из гла­ зурованной и неглазурованной керамики с большим содержанием А120 з сообщается в [8-13]. Опыты проводились при постоянном напряжении и относительной влажности, близкой к 100%. Мигра­ ция происходила с электродов из возжженного серебра, серебря­ ной пасты воздушной сушки и серебряной фольги, а также прово­ лок, навитых на стержни.

Видимой миграции не наблюдалось при электродах из платины, меди, олова и оловянно-свинцового сплава.

Кроме полистирола, миграция серебра при относительной влаж­ ности, близкой к 100%, не происходит по поверхности нейлона, пропитанного фенолом (СвН5ОН), полиэтилена, полихлорвинила и неопрена [8-14]. В порядке возрастающей интенсивности серебро

мигрирует по поверхности бутиратацетатцеллюлозы (бутират — соединение, содержащее радикал СвН7СОО), силиконового стекла, эпоксидного стекла, глазурованного стеатита, стекла пирекс, фто­ ропласта-4, пропитанной фенолом бумаги, меламинового стекла и нейлона.

По поверхности бумаги, пропитанной фенолом, миграция се­ ребра практически прекращается, если серебряные электроды гальваническим способом покрыть золотом. По поверхности этой же бумаги не мигрирует свинец, никель, индий, алюминий, ила-

Рис. 8-4. Форма II размеры опытных образцов, а также

тина и кадмий. Миграцию золота и олова можно заметить только под микроскопом. Несколько больше мигрирует медь, но значи­ тельна меньше чем Ag.

Как показали дальнейшие опыты, серебро мигрирует по поверх­ ности очень многих радиокерамических диэлектриков. Опытные данные получены при / = 400° С в среде с низкой относительной влажностью. При такой температуре процесс миграции значи­ тельно ускоряется [8-15]. Перед опытом все образцы, как обычно, проверялись на качество спекаемости и испытывались постоян­ ным напряжением, равным 0,75 Епр. Поверхность образцов очи­ щалась спиртом. Электроды наносились трехкратным вжиганием серебра при 800° С. Форма и размеры образцов, места серебрения и способы подключения к напряжению показаны на рис. 8-4, а, б, в.

У образцов серебро наносилось и по периметру торца 1 в виде узкой ленты h = 4—5 мм. На этот серебряный поясок накладыва­ лась стальная проволока для подключения к напряжению.

Опыты проводились при постоянном отрицательном напряже­ нии 2—3 кв. Второй электрод у дисков заземлялся. Через опреде­ ленные отрезки времени испытаний производилось фотографиро­ вание образцов. Исследовались партии одинаковых образцов по

5—8 шт.

135

Полученные фотографии показаны на рис. 8-5. Они сняты с об­ разцов из УФ-46 после различных сроков испытаний при напря­ жении 3 кв. Пояснения к этим фотографиям приведены в табл. 8-6.

Травление образцов в разбавленной азотной кислоте произво­ дилось потому, что после длительных и непрерывных испыта­ ний, поверхность образцов со стороны анода 3 (рис. 8-4) от миг­ рировавшего серебра сильно темнела и что-либо различить на темном фоне было очень трудно. Все химически несвязанное се-

Рис. 8-5. Фотографии образцов из ультрафарфора после испытания при Ѵ=3 кв и ^ = 400° С

ребро с поверхности удалялось. Оставались те же фигуры, но бо­ лее светлые и легко различаемые. Их уже невозможно было уда­ лить с поверхности керамики действием разных кислот.

До травления в НЙОз на темной поверхности черепка в лупу было видно множество серебряных шариков различного диаметра. Некоторые из них были видны простым глазом. Серебряный слой анода 3 сильно разрушался, а катод 2 у всех образцов оставался почти как и до испытаний (рис. 8-5, //). Наблюдались и такие случаи, когда серебро с анода целиком уходило в глубь керамиче­ ских образцов и на его поверхность (рис. 8-5, III). Те места анода, откуда целиком уходило серебро, принимали темную окраску. Это обстоятельство указывало на химическое взаимодействие части серебра с составляющими керамику компонентами (наиболее ве­ роятно с кислородом).

136

Таблица 8-6

Пояснения к фотографиям на рис. 8-5

При подключении образцов по схеме б рис. 8-4, когда ободок 1 и электрод 3 были заземлены, серебро катода 2 тоже оставалось почти целым, если не считать некоторого оплавления у краев от протекания токов большой плотности по серебряным дорожкам на поверхности керамики. Миграция серебра в данном случае проис­ ходила от ободка 1, следы разрушения его были хорошо заметны

(рис. 8-5, IV — IX).

После 114 ч испытаний при U—3 кв и ^ = 400° С некоторые образцы от неравномерного нагрева растрескивались. Осколок одного из таких образцов был протравлен в HNO3. Поверхность его сделалась светлой, но следы прохождения лучей и дорожек остались (рис. 8-5, VIII). При снижении напряжения до 2 кв интенсивность образования радиальных лучей и дорожек за одина­ ковые сроки испытаний была меньше.

Следует заметить, что неравномерный разогрев образцов, при­ водивший к растрескиванию, производился с поверхности от про­ текания токов большой плотности по очень узким серебряным до­

рожкам — нитям.

Миграция серебра наблюдалась и по поверхности образцов из муллитовой (РФ) и корундо-муллитовой (КМ-1) керамики. При нанесении платиновых электродов каких-либо следов миграции этого металла по поверхности за 118 ч испытаний при 17 = 3 кв

137

и / = 400° С не наблюдалось. Исследовались образцы из УФ-46, КМ-1, РФ, Б-17 и СЦ-4. Электроды наносились пастой из хлорной платины и вжигались три раза при / = 900° С.

Наиболее вероятным механизмом ползучести является иониза­ ция атомов серебра, соприкасающихся с поверхностью керамики. Захват валентных электронов Ag, видимо, осуществляется поверх­ ностными центрами захвата кристаллических зерен. При близком

мики, например в области А, не доходя до катода, то в этой об­ ласти будет накапливаться поверхностный положительный заряд. Последующие ионы Ag будут тогда испытывать действие электро­ статического отталкивания и разветвления дендритов могут быть направлены к катоду. Такого рода фигуры можно было наблюдать

вакансиям, оставляемым слабо закрепленными ионами щелочных металлов при электролитической проводимости по поверх­ ности.

Исследование процессов миграции производилось и с помощью радиоактивного серебра. Для этого были изготовлены образцы в виде прямоугольных брусков 9X9X60 мм3. На бруски с обоих торцов вначале наносилось неактивное серебро и вжигалось (два раза) при 500° С для обеспечения хороших контактов. На одной стороне бруска затем наносился радиокативный слой из Ag110NO3 длиной 4—5 мм. После этого образцы снова прогревались в тече­ ние 15 мин при той же температуре для восстановления металли­ ческого Ag110 [8-18].

138