Файл: Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков.pdf

Керамические бруски испытывались в вертикальном положе­ нии. Они устанавливались в гнездах заземленного диска — катода из нержавеющей стали. Верхние торцы накрывались тоже диском из такой же стали. К нему подводилось постоянное напряжение 3 кв положительной полярности. Бруски устанавливались таким образом, чтобы полоски из радиоактивного серебра были сверху (у анода). Длительные испытания проводились при 300°С в тер­ мостатах с автоматической регулировкой температуры.

Через определенные отрезки времени у образцов измерялось распределение интенсивности ß-излучения по поверхности той же стороны, на которую сверху наносилось радиоактивное серебро.

Эскиз прибора для измерения такого распределения показан на рис. 8-7. Исследуемый керамический брусок 5 помещался в свин­ цовый ящик (лоток) 1 при крайне правом положении колодки 9. Счетчик Гейгера — Мюллера 3 центральной риской устанавливался на нулевое положение, за которое условно принималась середина радиоактивной полоски на образце 10. Положение счетчика 3 не менялось. Вращением винта 7 свинцовый ящик с образцом 10 можно было передвигать относительно риски счетчика. При за­ крытой щели 4 свинцовыми ширмами 2 толщиной около 1 мм ß-компонента излучения целиком поглощалась и измерялась только интенсивность у-излучения на расстояниях 0, 5, 10, 20 и 30 мм от условного нуля. После этого передвижением ширмы 2 при враще­ нии винта 8 устанавливалась щель 4 шириной 1,5 мм таким об­ разом, чтобы нулевая риска .счетчика приходилась на середину

139

щели. В таком положении измерялась суммарная интенсивность ß+у-излучения. Вычитанием из этой суммы у-составляющей опре­ делялась интенсивность ß-излучения. Поглощение у-излучения свинцом ширм не учитывалось. Детали установки крепились на металлической панели 6.

Из табл. 8-7 видно, что у образцов из УФ-46 некоторая мигра­ ция серебра по поверхности имела место и в процессе нагревания бруска при 500° С в течение 15 мин для восстановления металла. Наносилось серебро также из раствора Ag110NO3- Постоянное на­ пряжение при этом еще подключено не было и перемещение се­ ребра происходило термодиффузионным механизмом.

За время 175 ч наименьшая миграция отмечена у образцов из Т-80. При более длительных испытаниях поверхность брусков за­ метно темнела и интенсивность миграции увеличивалась. Наи­ большее перемещение серебра по поверхности зафиксировано у об­ разцов из Т-150. Аналогичные опыты с брусками из стекла, содержавшего различное количество СаО, показало, что повышен­ ная миграционная способность Ag связана с присутствием имен­ ного этого окисла. Оказалось, что чем больше в стекле СаО, тем больше миграционная способность Ag. Видимо, тот же окисел ответственен за усиленную миграцию и у радиокерамики Т-150.

140

8-4. Структурные изменения в стеклах при термодиффузии серебра, золота, платины и палладия

Было замечено, что если нанести слой серебра на поверхность некоторых стекол и длительно подвергать их диффузионному про­ греву при повышенных температурах, то сплошность металличе­ ского слоя с течением времени нарушается. Это происходит даже в том случае, если испарение серебра с поверхности очень мало. После прогрева при 500—600° С в течение нескольких сот часов от металлического слоя остаются только отдельные разрозненные части (островки). Если удалить оставшееся на поверхности се­ ребро, то даже простым глазом можно заметить изменения в ок­ раске стекол. Эти изменения и разрушение металлических слоев вызываются внедрением серебра в стекло.

У металлических слоев из золота, платины и палладия видимых простым глазом следов нарушения сплошности не наблюдается. Однако по микрофотографиям, снятым на границе металлических слоев, можно хорошо различить следы некоторого внедрения, осо­ бенно в кварцевое стекло.

Изменяется ли при таком внедрении структура стекол? Для выяснения этого вопроса опыты проводились с привлечением рент­ геновского анализа. Часть опытов проведена с пластинками из кварцевого стекла 25x25 мм2 и толщиной 0,5-Э-1,5 мм. До метал­ лизации пластинки подвергались рентгеновскому анализу. Затем наносился металлический слой и производилось длительное про­ гревание при различных температурах. После определенного срока металл удалялся и снова производился рентгеновский анализ. Се­

в царской водке.

Запись рентгенограмм производилась на установке УРС-501І. Узкий пучок рентгеновских лучей (железный антикатод) направ­ лялся на исследуемый объект, вращавшийся вместе с торцевым счетчиком Гейгера—Мюллера на гониометрическом устройстве. В этот счетчик попадал отраженный от объекта пучок лучей и производил ионизацию, интенсивность которой автоматически за­ писывалась на диаграммной бумаге [8-19].

На рентгенограмме, снятой до испытаний, дифракционных мак­ симумов не было. Это свидетельствовало в целом об аморфной структуре образца. Но уже через 376 ч прогрева при ^ = 500° С в верхних слоях структурной сетки стекла произошли определен­ ные изменения. На снятых рентгенограммах отчетливо фиксиро­ вался один большой и три маленьких максимума. При повышении температуры до 600° С за этот же срок прогревания зафиксиро­ вана явно выраженная поликристаллическая структура. Соответ­ ствующая рентгенограмма показана на рис. 8-8, I. На обратной же стороне образца снятые рентгенограммы по-прежнему фикси­

141

вующим таблицам для межплоскостных расстояний [8-20 и 8-21] было выяснено, что внедренное серебро стимулировало кристал­ лизационные процессы, под влиянием которых образовалась струк­ тура а-кварца. После же прогревания кварцевого стекла с сереб­ ряным слоем при / = 500° С фиксировалось начало образования структуры а-кристобалита.

При последующих опытах образцы из кварцевого стекла испы­ тывались со слоями из золота. Снятые рентгенограммы показали, что за 10 мин предварительного прогревания пластинок с нане­ сенным золотом какого-либо изменения структуры кварцевого

Рис. 8 -8 . Рентгенограммы поверхностного слоя образца из кварцевого стекла после испытаний (/) и эталонная а-кварца (II)

стекла не произошло. Образцы продолжали оставаться стекловид­ ными. То же самое и после 280-часового прогрева при 700° С. На­ чало кристаллизационного процесса зафиксировано только после прогрева за такой же срок, но при 800° С (рис. 8-9, I) [8-22]. Здесь явно выражен пик 1 и неявно — 4. Можно полагать, что указанные пики соответствуют началу образования структуры а-кристобалита. Обратная сторона образцов оставалась аморфной. Из этого сле­ дует, что изменения в структуре происходят тоже только в слоях стекла, примыкающих к слою золота. Рентгенограммы показали далее, что золото по сравнению с серебром слабо стимулирует кристаллизацию кварцевого стекла.

Остальные рентгенограммы рис. 8-9 записаны при испытании таких же образцов, но металлизированных платиной и палладием. Эти металлы на кварцевое стекло наносились тоже пастами. Вос­ становление плртины производилось при 900° С в течение 5 мин. Слои наносились два раза. После этого восстановления снята рент­

142

разовались пики 1 и 2. Они не принадлежат к структуре а-кристо-

балита. Обратная сторона образцов продолжала оставаться стек­ ловидной.

Восстановление палладия производилось прогреванием при 1100° С в течение 5 мин по два раза. После этого прогрева была записана рентгенограмма III. На ней отмечено появление пиков 1 и 2, а обратная сторона так же оставалась стекловидной.

Рис. 8-9. Рентгенограммы образцов из кварцевого стекла, характеризую­ щие изменение структуры при внедрении золота, платины и палладия

детельствовали пики 1, 2 и 3. Чистая структура а-кварца оказалась

можно, что это обстоятельство имеет связь с величиной радиуса атомов Pt (г = 1,39 А). У золота он равен — 1,44 А. Миграционная

143

же способность платины по поверхности диэлектриков под воздей­ ствием постоянного напряжения, как замечалось, крайне незначи­ тельна. Последнее, видимо, определяется большей энергией связи валентных электронов платины по сравнению с Ag. Акцепторные центры на поверхности диэлектрика не захватывают электронов у Pt. Поэтому они не ионизируются и на них приложенное поле не действует.

Рентгенограмма рис. 8-9, V записана у образца из кварцевого стекла с нанесенным слоем палладия. Испытания продолжались 280 ч, но при 700° С. После испытаний зафиксирована структура а-кристобалита. Пики же 5 и 6 свидетельствуют о начале образо-

вания а-кварца, а пик 7 не принадлежит ни се-кварцу, ни а-кристо- балиту. Причина его появления неясна. Возможно, он связан с хи­ мическим взаимодействием палладия с кислородом.

Таким образом, в отличие от платины палладий при 700° С сти­ мулирует в основном структуру а-кристобалита.

Кроме кварцевого, исследовались еще некоторые другие стекла.

Стекло В, как показали опыты [8-23], способно кристаллизо­

144