Файл: Практикум москва 2019.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 03.02.2024

Просмотров: 28

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

1000MNVGNaOHSOHSOHПР4242NaOH(2.2.33)где 42SOHV – объем кислоты, затраченной на титрование, мл 42SOHN – нормальность раствора кислоты (моль/л); NaOHM – молярная масса гидроксида натрия , 40,0 г/мольМассовую концентрацию щелочи в католите (гл) С рассчитывают по формуле 57 катПРNaOHNaOHV1000GC(2.2.34) где кат – объем пробы католита, мл. Таблица 2.2.2 – Экспериментальные данные Операция Время от начала опыта, мин I, А U, В Объем пробы католита, мл Объем H2SO4, мл Кол-во NaOH, г Выход потоку, Оценка расхода электролита Проба 1 10 Проба 2 20 Проба 3 30 Определение выхода потоку Проба 1 40 Проба 2 50 Проба 3 60 Проба 4 70 Расчет материального баланса 1. В связи с техническими сложностями измерения объема подаваемого электролита и анализа всех продуктов при расчёте материального баланса делаем следующие допущения Учитываем две реакции – получение гидроксида натрия (2.2.1) и гипохлорита натрия (2.2.8). Процессами образования хлората натрия, кислорода и др. пренебрегаем. Объем вытекающего католита принимаем равным объему введенного электролита, плотность электролита принимаем равной  = 1,2 г/см3При таких допущениях выход потоку по водороду (ηH2) равен 100 %, а выходы потоку по гидроксиду натрия и хлору одинаковы (ηNaOH= ηCl2). 2. Последовательность расчета материального баланса а) Объем католита кат в литрах определяют экспериментально и пересчитывают на базис, заданный преподавателем. 58 б) Определяют массу введенного электролита, рассчитывают количество введенных хлорида натрия ???????????????????????? и воды ????????????????????, исходя из концентрации насыщенного раствора хлорида натрия при С – 26,3 масс. %. в) Зная силу тока и время электролиза, по уравнениями) рассчитывают теоретические массы продуктов электролиза ????????????????????????, ????????????????????, г) Учитывая значения выходов потоку, полученные по уравнению (2.2.16), рассчитываем практические массы полученных продуктов ПР, ????????????????ПРи ????????????ПРд) По основному уравнению реакции электролиза (2.2.1) с учетом теоретических масс продуктов рассчитываем массу хлорида натрия и воды, затраченные на образование всех продуктов электролиза (????????????????????изр. и ????????????????изр.); е) Масса гидроксида натрия, пошедшая на побочные реакции (2.2.11), является разностью между теоретической и практической массой гидроксида натрия ж) По уравнению (2.2.11), учитывая массу гидроксида натрия, пошедшего на побочную реакцию, рассчитываем массу образовавшихся хлорида натрия и гипохлорита натрия, а также воды ????????????????????поб., ????????????????????????поб.и????????????????поб.; з) Массу воды в католите (????????????????) определяют как разность между массой воды, введенной с электролитом, и массой воды, пошедшей на основную реакцию (воду, образовавшуюся по побочной реакции тоже нужно учесть ост ????????????????????+ ????????????????изр.+ ????????????????поб.Вода, унесенная с хлором и водородом, не учитывается е) Масса хлорида натрия ????????????????????ост.в католите определяется как разность между массой хлорида натрия, введенного с электролитом, и массой хлоридом натрия, пошедшего на основную реакцию (с учётом ????????????????????поб.): ост ????????????????????????− ????????????????????изр.+ ????????????????????поб.Расчет технологических показателей После расчета материального баланса на основании экспериментальных данных (№№ проб указывает преподаватель) рассчитывают по формулам (2.2.16), (2.2.24), (2.2.26), (2.2.28) выход потоку для гидроксида натрия Э, удельный расход электроэнергии (Wуд.), коэффициент использования энергии (N), степень превращения хлорида натрия (X). Результаты расчетов заносятся в табл. 2.2.4. 59 Таблица 2.2.3 – Материальный баланс процесса электролиза Базис Наименование Масса, г % масс. Наименование Масса, г % масс. Электролит Католит NaCl NaCl H2O NaOH H2O NaClO Анодный газ Катодный газ Невязка Всего 100 Всего 100 Таблица 2.2.4 – Технологические показатели процесса электролиза №№ пробы Э, % по NaOH) Wуд., Вт·ч кг N, % Концентрация NaOH в католите, гл Х, % Примечание Задание 1. Определить постоянство протекаемости электролита через диафрагму 2. Провести электролиз раствора хлорида натрия с заданной силой тока с записью всех экспериментальных данных по прилагаемой форме. 3. Провести анализ содержания щелочи в католите титрованием раствором серной кислоты (3 - 4 пробы. 4. Составить приближенный материальный баланс процесса электролиза табл. 2.2.3). 5. По полученным данным рассчитать технологические показатели электролиза для 2 - 3 проб (по указанию преподавателя) и результаты свести в табл. 2.2.4. Техника безопасности 1. Не прикасаться руками к клеммам выпрямителя. 2. Включать ток только после заполнения электролизера необходимым объемом электролита. 60 3. Выполнять работу на установке, смонтированной в вытяжном шкафу с хорошей вытяжкой. 4. В случае появления признаков отравления хлором, вывести пострадавшего на свежий воздух, дать молоко и обеспечить медицинскую помощь. 5. Вблизи включенного электролизера запрещается работать с открытым огнем (на катоде выделяется водород. Библиографический список к разделу к разделу 2.2 1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974. − с. 2. Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М Химия, 1981. – 280 с. 3. Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М Химия, 1984. – 304 с. 4. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М Химия, 1989. – 288 с. 61 2.3. Контактное окисление оксида серы) 2.3.1. Цель работы Ознакомить обучающихся с закономерностями простого, обратимого, экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO2 в SO3 на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты провести характерные для этого процесса технологические расчеты. 2.3.2. Введение Ежегодно мировое производство серной кислоты составляет примерно 200 млн. тонн. В РФ производится около 10 млн. т/г Н. Cерная кислота применяется в производстве минеральных кислот, искусственных волокон, взрывчатых веществ, фосфорных удобрений и т.д. Получение серной кислоты в больших масштабах осуществляют контактным методом, включающим а) получение SO2 путем обжига колчедана, сжигания серы или из других содержащих серу источников 4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2(2.3.1)S + O2 = б) контактное окисление SO2 в SO3: SO2 + 0,5 O2 = в) абсорбцию оксида серы) с получением концентрированной серной кислоты или олеума SO3 + H2O = Процесс получения оксида серы) является одним из немногочисленных простых химико-технологических процессов, осуществляемых впромышленном масштабе, а конечный продукт производства − серная кислота – один из базовых продуктов химической промышленности. Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Стадия окисления SO2 в SO3 на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса. 62 2.3.3. Теоретические основы процесса Химизм, равновесие и кинетика Реакция окисления сернистого ангидрида (2.3.5) идёт с уменьшением объема и выделением тепла. SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3 Изменение стандартной молярной энтальпии реакции ∆???????????????????? = -98,8 кДж/моль, ∆???????????????????? = -94 Дж/К·моль. Константа равновесия, рассчитанная по уравнению (2.3.6): ????????= ????????????????????????????????∙ ????????????????,????(2.3.6) где 2 23,,OSOSOPPP– равновесные парциальные давления SO3, SO2 и O2, имеет значения в диапазоне 10 3 − 10 в интервале температур 400-600 С, определяемом активностью наиболее часто применяемых ванадиевых катализаторов. Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO2 в качестве исходной и содержащей примерно 7% SO2, 11% О и 82% N2 (по объему, при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO2 (X*) имеет следующие значения (табл Таблица 2.3.1 − Зависимость равновесной степени превращения от температуры t, С 400 440 480 520 560 590 650 Х, % 99,2 98,0 95,4 90,7 82,5 75,0 58,5 В интервале температур С реакция окисления SO2 обратима. При температурах ниже С равновесие почти полностью смещено в сторону образования SO3, при температурах выше Св сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения SO2 в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода. Вывод SO3 из зоны реакции способствует увеличению практического выхода серного ангидрида. Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Еа = 280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для каждого катализатора начинается при определенной температуре − температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Еа = 70 кДж/моль) при температуре не ниже С, оксида железа) (Еа = 150 кДж/моль) при температуре не ниже С катализаторы на основе оксида ванадия) при температуре не ниже С (Еа = 90 кДж/моль). 63 Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дороги быстро отравляется каталитическими ядами (мышьяком, селеном, хлором и др. Оксид железа) − малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяются только ванадиевые катализаторы. Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400 – 600 С. При температурах выше С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса О и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400 С возможно образование каталитически неактивного соединения − сульфата ванадила Процесс гетерогенного катализа напористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии 1) Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия. 2) Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора внутренняя диффузия. 3) Адсорбция и SO2 на катализаторе. 4) Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора. 5) Десорбция SO3. 6) Диффузия SO3 внутри зерна катализатора к его поверхности внутренняя диффузия. 7) Перенос продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия. Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия. При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5·10-5 см процесс окисления оксида серы) протекает в кинетической области. Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO2 на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением (2.3.7): 64 8,0SOSOSOO3222CCCCkr(2.3.7) где С − текущие концентрации веществ 2SOC − равновесная концентрация приданной температуре k − наблюдаемая константа скорости. Из уравнения 2.3.7 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию. Наблюдаемая константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора С согласно уравнению Аррениуса. При изменении температуры с 400 до С она увеличивается враз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса (2 2SOSOCC). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растет значение 2SOC. Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис. 2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок по О в кинетическом уравнении, то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и величина k близка к константе скорости хемосорбции кислорода. t опт.Скорость образования SO3ot,oСРис. 2.3.1. Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы (VI) при постоянном времени контактирования 65 2.3.4. Выбор технологического режима Температура Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость и выход обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры противоположным образом влияет на величину равновесного выхода продукта и скорость превращения SO2 в SO3. Налицо противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса. Процесс окисления SO2 в SO3 обратимый, экзотермический, поэтому для получения го выхода оксида серы (VI) необходима температура не выше, чем 400 − С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора (рис. 2.3.2). Рис. 2.3.2. Изменение степени превращения оксида серы (IV) при различных температурных режимах 1 – С, 2 – С, 3 – С Если вести процесс при постоянной температуре Сто начальная скорость реакции будет высокой, нов соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур − ЛОТ. На рис. 2.3.3 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени контактирования величина достигаемого максимума выхода возрастает и смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ. 66 ЛОТ – это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры с 600 до 400 оС к концу процесса позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности по целевому продукту. Схема организации этого процесса приведена на рис. 2.3.4 420 460 500 540 580 620 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10AB4 32 Равновесная криваяЛиния опт. темп.4сек1,5 сек 0,5 сек 0,1секt,oСSO3,%Рис.2.3.3. Зависимость выхода продукта 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   13

3. Парогазовая смесь проходит по змеевику, охлаждаемому водой, в нижнюю часть, где барботирует через слой дистиллированной воды. Вводе растворяются ацетон, непрореагировавший изопропанол и прочие вещества. Для более полного поглощения ацетона и спирта парогазовую смесь пропускают через слой воды в склянке Дрекселя 4. Несконденсировавшиеся и нерастворившиеся газы проходят газосчетчик 8, с помощью которого измеряют их расход и объем, и поступают в линию сброса в вытяжной шкаф. 83 воздух метиловый спирт конденсат сброс 11 96 810АРис. 3.1.3. Схема лабораторной установки для получения формальдегида 1 − испаритель 2 − контактный аппарат 3 − холодильник-поглотитель; 4 − дрексель-поглотитель; 5 − диафрагма 6, 7 − терморегуляторы 8 – газосчетчик; 9 − дозирующий насос 10 – дифференциальный манометр 11 - компрессор 12 − бюретка 84 3.1.6. Порядок выполнения работы Предварительные расчеты Рассчитывают расход воздуха в л/ч при температуре и давлении в лаборатории поданному расходу абсолютного изопропанола (указан для данной установки) и заданному преподавателем соотношению мольных расходов кислорода и спирта. Например, расход спирта 50 мл/ч, мольное соотношение О2:С3Н7ОН = 0,3. Плотность изопропанола (см. любой справочник- 0,786 г/мл. Расход спирта в молях Nсп= 50·0,786/Мсп= 39,3/60 = 0,659 моль/ч Мольный расход кислорода при нормальных условиях О 0,3·0,659 = 0,198 моль/ч С учётом того, что содержание кислорода в воздухе примерно 21 % (объёмн. или мольный) мольный расход воздуха при нормальных условиях (273,15 К, 760 мм рт. ст) составит Nвозд= О = 0,198/0,21 = 0,943 моль/ч Необходимо привести объёмный расход воздуха, получаемый как произведение мольного расхода на мольный объём, к условиям лаборатории с использованием объединенного газового закона (PV/T=Const). Расход воздуха при условиях лаборатории (например, 20 оС, 750 мм рт. ст) составит Ѵ = 0,943·22,4·760·(273,15+20)/(750·273)= 22,98 л/ч = 23 л/ч. Порядок проведения опыта Изопропанол в количестве 100 мл заливают в бюретку 12. В нижнюю часть поглотителя 3 ив склянку Дрекселя 4 наливают по 100 мл дистиллированной воды. Включают подачу охлаждающей воды в холодильный аппарат 3. Включают электрообогрев испарителя 1 и контактного аппарата 2. С помощью терморегуляторов 6 и 7 поддерживают следующие температуры а) в испарителе 90  10 оС; б) в контактном аппарате в момент начала подачи спирта 250  ОС, а в течение опыта 400-500 ОС. Приоткрытом зажиме А включают компрессор 11. Количество подаваемого воздуха регулируют тем же зажимом А, а контролируют с помощью дифференциального манометра 10 и газосчетчика 8. Для измерения расхода воздуха необходимо сделать несколько замеров объема воздуха, поступающего в установку в течение 1 мин. С помощью зажима А установить расчетный расход воздуха. 85 По достижении необходимых температур в испарителе и контактном аппарате и установления необходимого расхода воздуха начинают подавать спирт. Расход спирта контролируют по изменению объема спирта в бюретке за определенные интервалы времени (5 мин. Момент начала подачи спирта в испаритель (после заполнения шланга, идущего от насоса 9) фиксируют как время начала опыта. Продолжительность опыта 40 – 60 мин. (задается преподавателем. Вовремя проведения опыта непрерывно следят заходом процесса и с момента начала опыта через каждые 5 мин записывают в таблицу скорости подачи спирта (изменение объема спирта в бюретке 12) и воздуха (по дифференциальному манометру 10), значения температуры в испарителе и контактном аппарате (высвечиваются на шкалах терморегуляторов 6 и 7, соответственно, скорость выделения контактного газа (показания газосчетчика 8) (табл. 3.1.1). Скорости подачи воздуха и спирта входе опыта должны оставаться постоянными и соответствовать расчетным значениям. Скорость выделения контактного газа не должна отличаться от скорости подачи воздуха более чем на 10 – 15 % (почему. Обо всех отклонениях от режима необходимо как можно быстрее сообщить преподавателю. Входе опыта с помощью лаборанта или преподавателя необходимо провести хроматографический анализ состава контактного газа (см. ниже. По истечении времени опыта фиксируют конечные показания (см. выше, прекращают подачу спирта (выключают насос 9) и через 5 минут перестают подавать воздух (выключают компрессор 11). Эти лишние пять минут подачи воздуха необходимы для продувки системы от паров спирта, ацетона и реакционных газов. Выключают нагрев испарителя и контактного аппарата и ждут 15 - 20 мин для охлаждения контактного аппарата до 100 - С. Контактный раствор из поглотителя 3 сливают в мерную колбу на 250 мл. Слабым раствором ацетона, образовавшимся в склянке Дрекселя, промывают поглотитель 3. Промывные воды сливают в туже колбу, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и определяют количество полученного ацетона титрованием в присутствии солянокислого гидроксиламина (методику см. ниже. 86 Исходные и экспериментальные данные Дата ___._______.____ г. Плотность изопропанола при 20 оС г/мл Расход изопропанола мл/ч, г/ч Поданное в испаритель количество изопропанола мл Поданный за время опыта объем воздуха л Объем контактного газа, полученный за время опыта л Заданное соотношение между О и С НОН Полученное соотношение между О и С НОН Температура в лаборатории оС Атмосферное давление мм рт.ст Объем катализатора мл Доля свободного объема Технологические параметры и критерии процесса Время контактирования сек Конверсия изопропанола % Выход ацетона на изопропанол % Селективность образования ацетона на изопропанол % Интенсивность работы катализатора кг/м3•ч Таблица 3.1.1 – Экспериментальные данные Время от начала, мин Подача спирта Расход воздуха Температура, оС Расход контактного газа Уровень спирта в бюретке, мл Разность уровней, мл Расход, мл/ч Ндм, мм л/ч В испарителе В реакторе Показ. газосчетч., л Разность, л л/ч 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Vвозд при ну. = л газа при ну. = л Контроль процесса Определение содержания ацетона в растворе К 5 мл анализируемого раствора, помещенного в колбу для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного 87 раствора солянокислого гидроксиламина и 3 – 4 капли индикатора - бромфенолсинего. Реакция протекает по уравнению (3.1.27): NH2OH∙HCl + (CH3 С  (CH3 С + H2O + С По истечении не менее 5 мин образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту титруют раствором едкого натра в присутствии индикатора бромфенолсинего до светло-сиреневого окрашивания. Предварительно необходимо провести холостое титрование 5 мл дистиллированной воды в тех же условиях для определения кислотности раствора гидроксиламина. Количество ацетона, полученного за время опыта в граммах, рассчитывают по формуле (3.1.28): 1000 58)('bVNaaG(3.1.28) где а - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл a'– объем раствора щелочи, пошедший на титрование холостой пробы N − нормальность раствора щелочи b − объем раствора, взятого на анализ, 5 мл V − общий объем раствора в мерной колбе, 250 мл 58 − масса эквивалента (молярная масса) ацетона, г. Хроматографический анализ состава контактного газа и обработка хроматограммы Определение состава контактного газа проводят методом газоадсорбционной хроматографии. Для разделения газа используют насадочную колонку с активированным углем СКТ (фракция 0,25 – 0,5 мм) диаметром 3 мм и длиной 3 м. Температура разделения 80оС. В качестве детектора применяют катарометр – детектор по теплопроводности. Устройство и принцип действия катарометра см. в ом разделе, посвященном хроматографии. Пробу контактного газа (примерно 1 мл) отбирают стеклянным шприцем из вакуумного шланга после склянки Дрекселя 4 в стационарном режиме процесса, вводят в испаритель хроматографа и отмечают время отбора и номер пробы. Реакционные газы, двигаясь в колонке в токе газа-носителя аргона, разделяются из-за разной интенсивности взаимодействия с активированным углем и поступают в детектор в следующем порядке водород, кислород + азот, оксид углерода, оксид углерода. Из-за изменения теплопроводности газа при изменении состава газовой смеси, поступающей в детектор, появление каждого из перечисленных веществ в детекторе приводит к появлению сигнала и отклонению пера самописца. На хроматограмме появляется пик, высота (или площадь) которого пропорциональна 88 содержанию данного вещества в смеси. Поскольку разные вещества по-разному влияют на теплопроводность газовой смеси и, следовательно, на величину отклонения пера самописца, для количественного анализа необходима калибровка по высоте или по площади пиков с использованием искусственных смесей анализируемых веществ известного состава. В данной работе проведена калибровка по высоте пиков и определены калибровочные коэффициенты, отражающие относительную чувствительность катарометра к анализируемым веществам (см. таблицу рядом с установкой. При проведении хроматографического анализа необходимо правильно подобрать шкалу чувствительности (масштаб) для регистрации пика каждого вещества. Плохо, если пик на хроматограмме оказался слишком маленьким для измерения его высоты (в этом случае надо использовать более чувствительный масштаб, и совсем недопустимо, когда высота пика оказалась больше размера бумаги в самописце, те. пик зашкалил. В этих случаях анализ надо повторить, изменив шкалу чувствительности (масштаб) или вводимую дозу газа. Для обработки хроматограммы необходимо измерить в миллиметрах высоту от базовой (нулевой) линии каждого из пиков данного анализа. Нулевая линия различных масштабов может не совпадать. Расчет содержания j- го вещества проводят по формуле (3.1.29) метода внутренней нормализации. jjjjjjjMKHMKHC/100, % объем. (3.1.29) где Н, К и М – высота, калибровочный коэффициент и шкала чувствительности (масштаб) пика того вещества, соответственно. Расчет материального баланса Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с достаточной степенью точности с учетом основных (3.1.24) и (3.1.25) и имеющих более существенное значение, чем остальные, побочной реакции (3.1.26). В графу Приход (табл. 3.1.2) вносят определенные на основании экспериментальных данных количества изопропанола, кислорода и азота воздуха. Массу спирта рассчитывают по объему поступившего в испаритель спирта и его плотности. Зная объем поступившего в контактный аппарат воздуха при нормальных условиях и, следовательно, объем кислорода и азота (21% и 79% объем, соответственно, плотность кислорода и азота (отношение соответствующей молекулярной массы к объему одного моля при нормальных условиях, находят массы кислорода и азота. 89 В графу Расход вносят количества получившихся ацетона, реакционной воды, азота, непрореагировавшего кислорода и газообразных продуктов синтеза, непрореагировавшего спирта. Массу получившегося ацетона определяют титрованием. Для определения количеств ацетона, образовавшихся по реакциям окисления (3.1.24) и дегидрирования (3.1.25) рассчитывают количество водорода, образовавшееся по реакции (3.1.25). Для этого определяют объем получившегося водорода, зная приведенный к нормальным условиям объем контактного газа и концентрацию в нем водорода (хроматографический анализ. Если в опыте зафиксировано образование монооксида углерода, то количество молей образовавшегося водорода за вычетом количества молей монооксида углерода соответствует количеству молей ацетона, образовавшегося по реакции дегидрирования (3.1.25). Вычитая из общего количества ацетона, рассчитанного по результатам титрования, количество молей водорода, получают количество молей ацетона, образовавшегося по реакции окисления (3.1.24). Используя объем контактного газа и концентрацию в нем оксида углерода, рассчитывают количество получившегося оксида углерода. Непрореагировавший кислород определяют по разности между поданным количеством О и его количеством, прореагировавшим по реакциями. Количество непрореагировавшего изопропанола находят по разности между количеством поданного и прореагировавшего по реакциями. Массу реакционной воды рассчитывают на основе реакций (3.1.24) и (3.1.26), зная количество ацетона, образовавшееся по реакции окисления (3.1.24), и количество оксида углерода (IV). Массу и объем азота, переносят из графы Приход. При расчете массовых процентов в графе Расход за 100% принимают массу поступивших в контактный аппарат реагентов. Разница между суммой введенных и полученных веществ составляет невязку баланса. Материальный баланс носит приближенный характер, поскольку не учитываются другие побочные продукты и есть определенная погрешность эксперимента. О степени приближенности материального баланса судят по величине невязки, а также по частным балансам (по углероду, по кислороду и т.д.). 90 Таблица 3.1.2 − Материальный баланс контактного аппарата для получения формальдегида Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г % масс. Наименование л ну. г % масс. C3H7OH CH3С(O)СН3 : Воздух окислением Кислород дегидрированием Азот H2O: реакционная CH3OH Газ N2CO2O2H2CO Невязка Всего 100 Всего 100 Задание 1. Провести процесс получения ацетона с записью всех данных по прилагаемой форме. 2. Определить содержание ацетона в контактном растворе и провести анализ полученного газа. 3. Составить приближенный материальный баланс контактного аппарата на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать на основании экспериментальных данных и материального баланса основные показатели процесса полученное при проведении опыта соотношение (абсолютное и от стехиометрии реакции 3.1.24) между О и спиртом время контактирования, сек степень превращения изопропанола, %; выход ацетона на изопропанол, %; селективность образования ацетона на изопропанол, %; расходный коэффициент по изопропанолу интенсивность работы катализатора, кг/м3ч; 91 Техника безопасности Изопропанол ядовит и огнеопасен. Пролитый на кожу спирт нужно немедленно смыть водой. Ацетон ядовит. Он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Библиографический список к разделу 3.1 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, е изд. − М Химия, 1981.− 608 с. 2. Огородников С.К. Формальдегид. − Л Химия, 1984.− 280 с. 92 3.2. Получение бутадиена (дивинила) из этанола по методу СВ. Лебедева 3.2.1. Цель работы Ознакомить с основными закономерностями сложного многостадийного процесса, в котором используют полифункциональный катализатор рассчитать и интерпретировать полученные технологические критерии и параметры процесса. 3.2.2. Введение Дивинил (бутадиен СН2=СН-СН=СН2) − первый член гомологического ряда углеводородов с сопряженной двойной связью, бесцветный газ со специфическим запахом, конденсирующийся в жидкость при − 4,3 оС атмосферное давление. С воздухом бутадиен образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,0 − 11,5 % объемн., его химические свойства определяются наличием сопряженных двойных связей. Дивинил является основным мономером для производства синтетических каучуков. При сополимеризации дивинила со стиролом, α-метилстиролом и акрилонитрилом образуется макромолекула, в которой бутадиен связывается вили положениях Особенно ценные свойства имеет цис-бутадиеновый каучук, получаемый полимеризацией дивинила преимущественно в положении с цис- расположением атомов водорода при двойной связи В СССР в х годах получил широкое распространение синтез 1,3- бутадиена из этанола по способу С.В.Лебедева. В настоящее время ввиду использования сравнительно дорогого сырья, низких показателей и сложности разделения продуктов в этом синтезе, основными методами производства 1,3 - бутадиена являются выделение бутадиена из продуктов пиролиза фракций нефти, а также дегидрирование н-бутана и н-бутена. Поэтому данная лабораторная работа имеет главным образом методическое значение. CH2CHCHCH2CHCH2CHCH2,CH2CHCHCH2[]n 93 3.2.3. Теоретические основы процесса Химия, равновесие и выбор катализатора Образование бутадиена из этанола описывается общим уравнением (3.2.1): 2С2Н5ОН ↔ С4Н6 + НОН Но = 80 кДж/моль) (3.2.1) Термодинамические расчеты показывают, что образование бутадиена возможно при сравнительно низких температурах. Как видно из графика (рис. 3.2.1), при повышении температуры равновесный выход дивинила растет и при температуре 330 оС приближается к 100%. Одновременно с основной реакцией термодинамически разрешено протекание параллельных и последовательных побочных реакций. В результате побочных реакций получаются углеводороды алканы, алкены и арены, а также кислородсодержащие соединения спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. Алкены и арены в свою очередь полимеризуются и конденсируются с образованием продуктов уплотнения - твердых углистых веществ. В связи стем, что синтез бутадиена сопровождается образованием большого количества различных побочных продуктов (до шестидесяти, процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора. Уравнение (3.2.1) – суммарное. Механизм процесса должен включать разные по природе элементарные стадии отщепление водорода - дегидрирование, отщепление воды – дегидратацию, для образования дополнительных связей 1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13

МН2О − молярная масса воды. Невязку баланса определяют как разность между массами введенных и полученных веществ. На основании данных материального баланса рассчитывают технологические критерии процесса. Задание 1. Провести процесс получения дивинила при заданных преподавателем условиях с записями всех данных по прилагаемой форме. 2. По хроматограмме контактного газа рассчитать состав газовой смеси в объемных процентах. 3. Составить приближенный материальный баланс реактора синтеза дивинила на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать технологические критерии процесса степень превращения спирта выход дивинила на этанол селективность процесса по бутадиену на этанол производительность и интенсивность работы катализатора расходные коэффициенты на бутадиен по этанолу практический и стехиометрический. 5. Рассчитать время контактирования . 104 6. На основании технологических показателей дать оценку качества проведения ХТП. Библиографический список к разделу 3.2 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. − М Химия, 1988. – 592. 2. Соколов Р.С. Химическая технология Учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений в х томах. Т- М Гуманит. Изд. Центр. Владос, 2000.− с. 105 3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти 3.3.1. Цель работы Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти. 3.3.2. Введение Этилен, пропилен, бутадиен – крупнотоннажные мономеры, на основе которых промышленность органического синтеза производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен, каучуки и т.д.), гидратации этиловый, изопропиловый спирты, хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид, окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена и пропилена, акролеин, акриловая кислота. В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции, получаемые при прямой перегонке нефти и состоящие из алканов, циклоалканов и аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы. 3.3.3. Теоретические основы процесса Термодинамика процесса При температурах пиролиза (700 – 850 оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов одновременно идут также реакции синтеза полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов и диенов. Как известно, для оценки термодинамической стабильности соединений и вероятного направления их взаимных превращений используют изменение энергии Гиббса. На рис. 3.3.1 приведена температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса (о) образования углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов равно разности ординат точек на соответствующих прямыхдля данной температуры (рис. 3.3.1). Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена о бензола − о н-гексана > 0) и возможна при К и при более высоких 106 температурах (о бензола - о н-гексана < 0). При температурах пиролиза термодинамическая стабильность углеводородов разных классов с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле понижается в следующем ряду арены > алкены > цикланы > алканы. Таким образом, в процессе пиролиза термодинамически более вероятно образование аренов и алкенов. Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления – протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема. 30050070090011001002003004004 31 2DG , Кдж/мольT,oKРис. 3.3.1. Зависимость изменения энергии Гиббса DGO при образовании углеводородов из простых веществ от температуры 1 − гексен, 2 − циклогексан, 3 – н-гексан, 4 − бензол Кинетика процесса Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью. Энергии активации реакций пиролиза достаточно велики. Они находятся в пределах 200 − 280 кДж/моль. Следовательно, изменение температуры оказывает значительное влияние на скорость реакций пиролиза. Преобладающим типом первичных превращений углеводородов является их распад (разрыв связей С–С и С–Н, образование кратных связей. Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию 107 количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, те. являются функцией энергии связи. Анализ значений энергий связей показывает, что при температурах пиролиза с наибольшей скоростью распадаются алканы, значительно медленнее арены (табл. 3.3.1) Алкены и циклоалканы занимают промежуточное положение. Таблица 3.3.1 – Усредненные энергии связей Связь Энергия связи, кДж/мольН-Н 436 Салкан – С алкан Салкан – Сарен332 Сарен – Сарен407 Салкан – Н 392 Сарен - Н 426 Как известно, влияние давления на скорость газофазных реакций зависит от кинетических порядков в уравнении для скорости реакции по парциальным давлениям реагентов (кинетический порядок – это показатель степени давления данного реагента в кинетическом уравнении. Скорость реакции конденсации описывается уравнением приблизительно второго порядка, тогда как реакции распада – первого порядка подавлению исходных углеводородов. Поэтому понижение давления уменьшает отношение скорости реакции конденсации к скорости реакции распада для каждого углеводорода, участвующего в процессе. Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза Алканы При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы C5H12  C2H6 + C3H6 (3.3.1) Последние (этан, пропан) – дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи. 1. Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С–С с образованием двух радикалов, например С8Н18 С2Н5 + С6Н13(3.3.2) 108 С  С2Н5 + СН3(3.3.3) 2. Продолжение цепи. Низкомолекулярные радикалы очень реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы СН3 + С  С3Н8 + СН4(3.3.4) С2Н5 + С8Н18 С2Н6 + С8Н17(3.3.5) Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С–С, находящейся в положении к радикальному центру СН3 −│− СН2СН2 −│− СН2СН2 −│− СН2СНСН3 С3Н6 + 2С2Н4 + СН3(3.3.6) Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов. 3. Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например СН3 + С2Н5 С3Н8(3.3.7) СН3 + С2Н5 СН4 +С2Н4(3.3.8) Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем враз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов пиролиза в целом определяются реакциями продолжения цепи. Циклоалканы Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов (3.3.9, 3.3.10): (3.3.9) (3.3.10) Разрыв кольца может приводить и к возникновению диеновых углеводородов и низкомолекулярных алканов (3.3.11): (3.3.11) 109 Все вышеуказанные превращения протекают по радикально-цепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями идут реакции дегидрирования, по сравнению с реакциями распада по связи С-С, из- за большей энергии связей С-Н. В результате дегидрирования шестичленных циклоалканов получаются арены (3.3.12) Арены В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место разрыва связи находится в положении от ближайшего углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды (3.3.13) Ароматические кольца, в отличие от циклановых, при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода (3.3.14) (3.3.15) (3.3.16) Вторичные реакции. С увеличением степени превращения парциальные давления исходных углеводородов понижаются, а парциальные давления первичных продуктов пиролиза повышаются вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях превращения скорости образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате чего концентрации первичных продуктов уменьшаются (см. рис. 110 Этилен обладает сравнительно большой термической устойчивостью, однако он может вступать во вторичные реакции диспропорционирования и конденсации 3 C2H4 → C2H6 + C4H6 (3.3.17) (3.3.18) Более высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов. Реакции уплотнения алкенов, диенов и аренов приводят к образованию многоядерных аренов, которые претерпевают вторичные превращения, давая кокс. Из большого разнообразия химических превращений в качестве преобладающих при пиролизе могут быть выделены реакции распада, дегидрирования, дегидроконденсации и деалкилирования Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, короткие алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза – состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты – кокс – продукты глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода. 3.3.4. Выбор оптимального технологического режима Сырье Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их долив общем балансе производства этилена следующие (табл Таблица 3.3.2 − Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает за счёт уменьшения выходов аренов и кокса. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47%, соответственно. Сырье Этан Пропан Бутан Бензин темп. пределы выкипания 35-180оСГазойль темп. пределы выкипания 140-350 оСДоля, %36 11 3 47 3 111 Температура Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов. Наблюдаемая энергия активации распада углеводородов большая величина. Для этана она примерно 200 кДж/моль. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи составляют 351, 46, 40 кДж/моль, соответственно. С повышением температуры скорость реакций инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастает. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена. Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так, повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2). Современные установки по получению этилена работают при температурах от С (мягкий режим пиролиза) до С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов Си С непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900 Сони почти полностью исчезают. Суммарное количество алкенов вначале увеличивается, но затем снижается за счет вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650 − 800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят закалку (резкое охлаждение) продуктов 112 пиролиза от 700 − С до 350 − С. Закалку осуществляют в котле- утилизаторе, где за счет тепла продуктов реакции образуется пар высокого давления 10 − 12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров. Время пребывания сырья в реакционной зоне. Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, таки получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис. 3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в реакционной зоне и температура процесса в известных пределах могут компенсировать друг друга. При температурах 700 − С оптимальное время пребывания − 2 с, при повышении температуры до 800 − С оно уменьшается до − 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800 − 850оС и времени пребывания сырья 0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на 3 - 17%. Давление Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции (3.3.19): С + НО = СОН) Обычно бензиновые фракции разбавляют водяным паром, составляющим 20 − 50% от массы сырья. При пиролизе бензиновых фракций нефти, разбавленных водяным паром, выход газа колеблется от 55 − 70% (мягкий режим) до 80 - 95% (жесткий режим. Выходы этилена составляют 25% и 30 % соответственно. Выход смолы пиролиза при мягком режиме – 30 − 45%, при жестком − 5 − 20%. Смола содержит арены, алкены и диеновые углеводороды. Выход кокса в процессе пиролиза составляет 1 − 2%. (Выход в данном случае – 113 это отношение массы соответствующего продукта к массе исходных углеводородов. 1 23 500 700 900 100 75 50 25h, %t,oСРис.3.3.2. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции нефти от температуры 1 − газ, 2 − жидкие продукты, 3 − кокс Рис. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции при 810 ОС и атмосферном давлении от времени пребывания сырья в реакционной зоне 1 − жидкие продукты, 2 − этилен, 3 − пропилен, 4 − бутадиен 3.3.5. Схема лабораторной установки Схема установки представлена на рис. 3.3.4. Реактор пиролиза – полая стальная трубка 1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МИРЭА – РОССИЙСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ПРАКТИКУМ Москва — 2019

УДК 66.0 (075)
ББК я
О 75 Основы химической технологии Электронный ресурс Практикум. — М МИРЭА – Российский технологический университет, 2019. — 1 электрон. опт. диск (CD-ROM) Практикум разработан в помощь студентам, выполняющим лабораторные работы по тематике Технология производства органических и неорганических веществ. Предназначено для студентов бакалавриата направлений Химия, Химическая технология, Биотехнология, Материаловедение технологии материалов, Стандартизация и метрология. Описание каждой работы сопровождается кратким теоретическим введением. Издание дополнено и переработано в соответствии с новыми учебными планами. Практикум издается в авторской редакции. Авторский коллектив Брук Лев Григорьевич, Егорова Екатерина Владимировна, Калия Олег Леонидович, Кацман Евгений Александрович, Пермякова Наталия Анатольевна, Путин Алексей Юрьевич, Устюгов Александр Викторович, Цыганков Владимир Николаевич,
Шварц Александр Леонидович. Рецензент
Флид Виталий Рафаилович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической химии имени ЯК. Сыркина ИТХТ имени МВ. Ломоносова РТУ МИРЭА Минимальные системные требования Наличие операционной системы Windows, поддерживаемой производителем. Наличие свободного места в оперативной памяти не менее 128 Мб. Наличие свободного места в памяти хранения (на жестком диске) не менее 30 Мб. Наличие интерфейса ввода информации. Дополнительные программные средства программа для чтения файлов (Adobe Reader). Подписано к использованию по решению Редакционно-издательского совета
МИРЭА – Российского технологического университета от ___ __________ 2019 г. Объем ___ Мб Тираж 10
© МИРЭА – Российский технологический университет, 2019

3 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................................................... 4 РАЗДЕЛ
1. КЛАССИФИКАЦИЯ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
(ХТП) И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХТП .............................................................................................. 5
1.1. Классификация химико-технологических процессов. 5 1.2. Основные технологические критерии эффективности ............................................ 13 1.3. Материальный баланс ХТП ...................................................................................... 19 1.4. Технологические параметры ХТП ............................................................................ 22 РАЗДЕЛ 2. ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ............................. 25
2.1. Каталитическое окисление аммиака ........................................................................ 25 2.2. Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом ................................................................................................. 41 2.3. Контактное окисление оксида серы) ................................................................... 61 РАЗДЕЛ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ................................... 73
3.1. Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов ...... 73 3.2. Получение бутадиена (дивинила) из этанола по методу СВ. Лебедева .......... 92 3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти .................. 105 РАЗДЕЛ 4. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ................................................ 119 СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ ........................................................................................ 126

4 ВВЕДЕНИЕ Лабораторный практикум предназначен для студентов бакалавриата, обучающихся по направлениям Химия, Химическая технология, Материаловедение, Биотехнология, «Техносферная безопасность в рамках изучения дисциплин Общая химическая технология, Химическая технология, Основы химической технологии Практикум состоит из двух циклов, посвященных технологии производства неорганических веществ и технологии производства органических веществ. В каждом цикле потри лабораторные работы. Цикл, связанный с производством неорганических веществ, включает работы Каталитическое окисление аммиака (первая стадия технологии производства азотной кислоты, Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом и расчётную работу Контактное окисление оксида серы (вторая стадия технологии производства серной кислоты. Второй цикл включает работы Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов, Синтез бутадиена по методу СВ. Лебедева», Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти. Первый раздел содержит информацию о классификации химико- технологических процессов (ХТП), технологических критериях эффективности и других характеристиках ХТП. Второй и третий разделы содержат описания физико-химических основ ХТП, являющихся объектами исследования в лабораторных работах данного цикла, описание методик проведения соответствующих лабораторных работ и аналитического сопровождения. Описание каждой лабораторной работы заканчивается заданием для расчётов материального баланса и показателей процесса, а также списком рекомендуемой литературы.
Четвёртый раздел включает краткие сведения о газовой хроматографии и устройстве газового хроматографа с детектором по теплопроводности.
В результате выполнения лабораторных работ и соответствующих расчётов студенты получают представление о технологии производства важных продуктов основного органического и неорганического синтеза, а также навыки проведения технологического эксперимента и расчётов материального баланса и характеристик промышленных процессов

5 РАЗДЕЛ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИКО- ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (ХТП) И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХТП
1.1. Классификация химико-технологических процессов
Химико-технологический процесс (ХТП) – это совокупность физических и химических процессов, направленных на превращение исходных реагентов сырья) в необходимые для дальнейшей переработки или потребления вещества целевые продукты. ХТП классифицируют по сочетанию признаков, характеризующих типы процессов, лежащих в их основе, и по способу их осуществления. Эта классификация важна, поскольку тип ХТП определяет выбор условий и способа его реализации, в частности, температуры, давления, типа реактора, необходимость рециркуляции реагентов и т.д. В ХТП можно условно выделить часть, связанную с химическими превращениями – реакционную систему, и часть, включающую в основном физические процессы, направленные на выделение и очистку продуктов процесса. В практикуме Основы химической технологии основное внимание уделено химической составляющей ХТП. В связи с этим под обозначением
«ХТП» будем подразумевать, в основном, реакционную систему. Основными признаками химического превращения являются а) химизм, включающий информацию о степени сложности протекающих реакций, их количестве и стехиометрии б) особенности термодинамики в) кинетические закономерности протекания ХТП; г) фазовая характеристика реакционной системы, в которой реализуют
ХТП. Сточки зрения химизма ХТП делят на простые и сложные. Простой ХТП можно описать одним стехиометрическим уравнением превращения исходных реагентов, например, Аи В в продукты Р и R (1.1):
аА

вВ

rR

pP
(1.1) где а, в, r и p – стехиометрические коэффициенты. При этом не все продукты основной реакции могут представлять одинаковую практическую ценность, поэтому их делят на целевые и побочные, которые могут найти применение или являться отходами производства. Сложный ХТП описывают более чем одним стехиометрическим уравнением, те. кроме основной реакции протекают параллельные,

6 последовательные и параллельно-последовательные превращения реагентов и продуктов. В результате протекания побочных реакций также образуются побочные продукты. Таким образом, сложный сточки зрения стехиометрии
ХТП всегда включает основную реакцию, дающую целевые продукты (иногда вместе с побочными) и побочные реакции, приводящие к образованию побочных продуктов. С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и обратимые, экзотермические и эндотермические. Необратимыми (односторонними) ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов во всем доступном для ХТП диапазоне изменения температуры и давления. Константа равновесия необратимого процесса остается больше чем 10
2
во всем доступном диапазоне условий. Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых во всём диапазоне доступных для ХТП условий практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (константа равновесия очень мала. Такие процессы называют запрещенными по термодинамическим соображениям. Они не представляют практического интереса. Обратимый (двухсторонний) ХТП – это процесс, на положение равновесия которого можно в заметной степени повлиять изменением условий проведения. Если в результате удается подобрать условия проведения ХТП таким образом, чтобы константа равновесия имела величину или больше, а равновесный выход целевого продукта был близок кили кв долях) (см. ниже, то процесс называют обратимым смещенным. Если константа равновесия и равновесный выход продуктов основной реакции не достигают указанных значений в выбранных условиях проведения, то ХТП считают обратимым несмещенным. При разработке технологии необратимых процессов не возникает вопросов, связанных с термодинамическими ограничениями, и разработчики более свободны в выборе условий (см. ниже. При организации ХТП необходимо учитывать тепловой эффект протекающих реакций. Тепловой эффект реакции (Q) и изменение энтальпии Н) одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Реакции, протекающие с выделением тепла, называют экзотермическими
(Q > 0, Н < 0), реакции, приводящие к поглощению тепла – эндотермическими
(Q < 0, Н > 0). Тепловой эффект ХТП складывается из тепловых эффектов основной и побочных реакций. Если сумма тепловых эффектов положительна, те.

7 преобладают реакции, протекающие с выделением тепла, то ХТП является экзотермическим. Если преобладающий вклад в суммарный тепловой эффект вносят реакции, протекающие с поглощением тепла, то ХТП – эндотермический Часто под тепловым эффектом ХТП имеют ввиду тепловой эффект целевой реакции. Очевидно, для экзотермических ХТП необходимо обеспечить теплоотвод при соблюдении оптимального температурного режима в реакционной зоне или организовать автотермический режима для эндотермических процессов
– решить проблему теплоподвода. Знаком и величиной теплового эффекта в значительной мере определяется выбор температурного режима проведения
ХТП. С этой точки зрения различают изотермические и автотермические процессы. Первые проводят при постоянной температуре, отводя тепло экзотермических реакций и подводя тепло в случае эндотермических процессов. В случае экзотермических процессов наиболее экономичен вариант, при котором выделяющееся тепло расходуется на поддержание оптимальной для данного ХТП температуры. В последнем случае реактор изолируют для уменьшения потерь тепла в окружающую среду. Такие реакторы и процессы называют также адиабатическими. В автотермических процессах рационально используют тепло, выделяющееся при протекании реакций, и существенно упрощается устройство реактора. Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно- изотермического потенциала реакции уравнением (1.2):
ΔG° = Н – Т = – RT lnK
(1.2) Отсюда следует связь константы равновесия реакции и температуры изобара Вант-Гоффа) (1.3):
???????????? =
∆????
°
????
−
∆????
°
????????
(1.3) Это уравнение позволяет проводить термодинамический анализ реакционных систем при известных или рассчитанных по справочным данным изменениях стандартных энтальпии Ни энтропии (ΔS°) реакции. Равновесный выход продукта реакции или равновесная степень превращения реагента – это доля исходного реагента, превратившегося в продукты реакции к моменту достижения равновесия. Равновесный выход - величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях.

8 Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции. Покажем алгоритм нахождения этой связи на примере реакции получения метанола из синтез-газа (1.4): СОН СН
3
ОН
(Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение. Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим равновесный выход метанола на монооксид углерода буквой x. Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1 – x) молей СО, (2 – 2x) молей Ни молей СН
3
ОН (из каждого исходного моля СО часть, равная х, превратилась в метанол) табл. 1.1). Таблица 1.1 – Равновесный состав системы получения метанола из синтез-газа Состояние системы СОН
СН
3
ОН Исходная смесь, моль
1 2
0 Равновесная смесь, моль
1 – х
2 – х х Для того, чтобы связать константу равновесия (1.5) с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. Для этого воспользуемся выражением (1.6):
????
????
=
????
????????????????????
????
????????
∙ ????
????????
????
(1.5)
????
????
= ????
????
∙ ????
(1.6) где Р – парциальное давление ого вещества, P – общее давление в системе,
Ni – мольная доля ого вещества (
????
????
=
????
????
∑ ????
????
− отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы, для данного случая

ni = 3 – 2x). Тогда для рассматриваемого примера выражение для константы равновесия (1.5) перепишем с учетом выражений для парциальных давлений веществ (1.7, 1.8, 1.9):
)
x
2
3
(
x
P
)
x
x
2
2
x
1
(
x
P
P
N
P
OH
CH
OH
CH
3
3











(1.7)
)
x
2
3
(
)
x
1
(
P
P
CO




(1.8)

9
)
x
2
3
(
)
x
2
2
(
P
P
2
H




(1.9) После сокращений и преобразований получим (1.10):
3
2
2
3
3
3
P
)
x
1
(
P
4
)
x
2
3
(
x
)
x
2
3
(
)
x
1
(
P
4
)
x
2
3
(
x
P
K















(1.10) Уравнения типа (1.10) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (совместно с уравнением 1.3), но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия. Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры (Ни равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей. Причем, при малых х (х << 1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р
2
В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это совершенно верно при относительно низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми законами были введены понятия активности (????
????
) и коэффициента активности (????
????
). Взаимосвязь активности и давления выражается уравнением
(1.11).
????
????
= ????
????
∙ ????
????
(1.11) А константа равновесия реакции, протекающей под давлением, должна выражаться через активности компонентов. Например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа выражение для константы равновесия с использованием равновесных активностей и коэффициентов активностей выглядит следующим образом (1.12).
????
????
=
????
????????????????????
????
????????
∙ ????
????????
????
=
????
????????????????????
∙ ????
????????????????????
????
????????
∙ ????
????????
∙ ????
????????
????
∙ ????
????????
????
= ????
????
∙ ????
????
(1.12) Поскольку при расчете по формулами) получают значение термодинамической константы равновесия Ка, а для расчета равновесного выхода необходимо значение измеряемой константы Кто необходимо для процессов, протекающих под давлением, рассчитывать К, так как эта величина

10 в этом случае будет отличаться от единицы. Для этого используют различные подходы, описанные в литературе по химической термодинамике. Таким образом, на величину константы равновесия реакции влияет температура в зависимости от знака теплового эффекта. Давление может влиять на величину К только через изменение К. На величину равновесного выхода влияет температура (через значение К, общее давление и соотношение концентраций (парциальных давлений веществ. Избыток одного реагента приводит к увеличению степени превращения другого(-их) реагента(-ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке. Большая величина константы равновесия и отсутствие термодинамических ограничений (
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13
Х
равн.
= 1) необходимое, ноне достаточное условие возможности практической реализации ХТП. Очень большое значение для выбора условий проведения ХТП имеют кинетические закономерности целевой и побочных реакций (те. закономерности протекания процесса во времени или зависимость скорости от концентрации веществ, температуры, наличия катализатора и его характеристик. Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис. Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс Физическая химия.
E
a,
прям
E
a,
обр
- Координата реакции + D
A + Рис. 1.1. Энергетическая диаграмма элементарной реакции

11 Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис. Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс Физическая химия. Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция (1.13).
аА + вВ → сС + dD Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (1.13) уравнение (1.14).
????
????????
= ????????
????
????
????
????
????
(1.14) Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции. Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры описывают уравнением Аррениуса
(1.15).
???? = где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Показатель степени концентрации (или парциального давления) в кинетическом уравнении называют порядком поданному реагенту. Для элементарной реакции порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества (и должен быть положительным, целочисленными не превышать двух. Сумма показателей степени для концентраций реагентов – суммарный порядок. Для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно. Сложные по механизму реакции включают несколько элементарных реакций. На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции (1.16),

12
(1.17) будет соответствовать кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами (рис. 1.2).
X
B
A


(1.16)
P
C
X


(1.17)
A
+ В + С
P
E
Координата реакции
D
H
D
H
1
E
a,1
a,2
E
Х + С
Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции Х – промежуточный продукт) Скорость сложной по механизму реакции часто можно описать эмпирическим уравнением, по форме совпадающим с уравнением закона действия масс (например 1.14). Нов случае сложной по механизму реакции порядки по реагентам могут быть нецелочисленными, переменными, отрицательными, большими по абсолютной величине. Сточки зрения организации ХТП кинетические порядки по реагентам уравнений для скоростей основной и побочных реакций важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов (а, следовательно, и показателей процесса, см. ниже) к изменению концентраций (парциальных давлений) веществ – участников ХТП. Чем выше порядок поданному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость. Зависимость наблюдаемой константы скорости (k
эфф
) от температуры может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но значения предэкспоненциального множителя и энергии активации могут быть в этом случае любыми (в отличие от определенных значений этих параметров для элементарных реакций. Например, наблюдаемая энергия активации сложной реакции может быть отрицательна, те. скорость сложной реакции может уменьшаться с увеличением температуры из-за того,

13 что в k
эфф
входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций, значения которых уменьшаются с увеличением температуры. С технологической точки зрения знаки величина наблюдаемой энергии активации отражает чувствительность скоростей реакций ХТП к изменению температуры. Чем больше наблюдаемая энергия активации данной реакции, тем сильнее влияет изменение температуры на скорость этой реакции. Скорость реакции, имеющей более высокую энергию активации, растет быстрее при увеличении температуры, чем скорость реакции с меньшей величиной Е
а
. При понижении температуры быстрее уменьшается скорость реакции, имеющей большую энергию активации. В подавляющем большинстве промышленных ХТП используют катализаторы. Функция катализатора – селективное ускорение основной реакции. Как правило, катализатор обеспечивает возможность снижения наблюдаемой энергии активации и, вследствие этого, ускорение основной реакции при той же температуре или возможность снизить температуру при сохранении приемлемого значения скорости образования целевого продукта. Тип катализатора и его характеристики определяют выбор условий и показатели ХТП. В связи с этим ХТП делят на каталитические и
некаталитические. А каталитические процессы подразделяют в зависимости от типа используемого катализатора на гомогенно-каталитические (катализатор находится в той же газовой или, чаще, жидкой фазе, в которой находятся реагенты и образуются продукты) и гетерогенно-каталитические. В гетерогенно-каталитических процессах используют твердые (гетерогенные) катализаторы, а реагенты находятся в газообразном или жидком состоянии. Реакции в этом случае протекают на поверхности твёрдого катализатора. Для способа организации ХТП важна фазовая характеристика системы в которой протекает ХТП. С этой точки зрения системы делят на гомофазные все вещества находятся водной фазе, отсутствуют границы раздела фаз) и
гетерофазные (система, в которой протекает ХТП, включает хотя бы одну границу раздела фаз. Границей раздела фаз может быть поверхность твердого катализатора в газофазном или жидкофазном процессе. Поэтому все гетерогенно-каталитические процессы всегда протекают в гетерофазных системах, а гомогенно-каталитические могут реализоваться как в гомофазных, таки гетерофазных системах.
.

14
1.2. Основные технологические критерии эффективности Для оценки качества ХТП используют количественные технологические показатели степень превращения сырья, селективность образования и выход продуктов, производительность реактора или установки, интенсивность работы реактора или катализатора, расходные коэффициенты по реагентам, другим веществам (входе ХТП расходуются катализаторы, инерты и т.д.) и энергии. Эти показатели характеризуют степень совершенства ХТП. Рассмотрим основные показатели на примере реакции (1.18), которую будем считать основной реакцией ХТП.
aA + bB = pP
(1.18) СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ (степень конверсии) РЕАГЕНТАХ это отношение количества превращенного реагента к введенному в реакционную систему количеству этого реагента (формула 1.19). Количества реагента могут быть выражены в единицах массы, молях, в мольных потоках (количество молей вещества, поступающее в реактор или выходящее из реактора в единицу времени) и, даже, в единицах объема, взятых при одинаковых условиях (температуре и давлении.
????
????
=
(????
????????
−????
????
)
????
????????
;
????
????
=
(????
????????
−????
????
)
????
????????
(1.19) где и G
A
- массы введенного и непрореагировавшего реагента А, соответственно и N
A
те же величины, выраженные в молях. Если объем реакционной системы остается постоянным входе ХТП, то во всех расчетах количества г-молей веществ могут быть заменены их молярными концентрациями. При использовании формул 1.19 степень превращения получают в долях единицы. Умножив полученное значение на сто процентов, получим величину Х в процентах. ВЫХОДОМ ПРОДУКТА ПОДАННОМУ РЕАГЕНТУ (
η)
называют отношение количества реагента, превратившегося в данный продукт, к количеству этого реагента, введенного в систему
Эквивалентная формулировка ВЫХОД ПРОДУКТА ПОДАННОМУ РЕАГЕНТУ – это отношение количества продукта, полученного практически, к количеству этого продукта, которое должно быть получено из введенного количества данного реагента в соответствии с уравнением реакции.

15 Обе формулировки выражаются одной формулой. Для уравнения (1.18) выходы продукта Р на реагенты Аи В выражаются формулами (1.20).
????
????
????
=
????
????
∙ ????
????
????????
∙????
,
????
????
????
=
????
????
∙ ????
????
????????
∙????
(1.20) где и количества молей продукта Р, полученное в реакции (1.18), и реагентов Аи В, введенные в реакционную систему, соответственно, аи стехиометрические коэффициенты реакции (1.18). Для уточнения связи формулы (1.20) с двумя формулировками определения выхода перепишем ее для реагента А в двух видах (1.21) – для первой формулировки, (1.22) – для второй.
????
????
????
=
????
????
∙
????
????
????
????????
(1.21)
????
????
????
=
????
????
????
????????
∙
????
????
(1.22) Выражение ∙ в формуле (1.21) – это количество молей реагента А,
из которого образуется молей продукта Р в соответствии с уравнением
(1.18) и т.д. Выход можно рассчитывать для каждого из продуктов по любому из реагентов (а если необходимо, то и по всем реагентам основной реакции. Чаще выход рассчитывают для наиболее ценного (целевого) продукта на наиболее дорогой из реагентов. Например, в синтезе метанола из синтез-газа наряду с основной реакцией
(1.23) идут побочные (1.24 − 1.26). СОН СН
3
ОН
(1.23) СОН СН
4
+ СО) СОН СН
4
+ НО
(1.25)
2СН
3
ОН = СН
3
ОСН
3
+ НО
(1.26) Выход метанола (
η
CH3OH
) в соответствии со стехиометрией уравнения
(1.23) по оксиду углерода) рассчитывают по формуле (1.27), а по водороду – по формуле (1.28).
????
????????
????
????????
????????
=
????
????????????????????
????
????????????
(1.27)

16
????
????????
????
????????
????
????
=
????∙????
????????????????????
????
????????????
(1.28) где полученное количество молей метанола, и введенные в систему количества молей СО и Н. Аналогичным образом может быть рассчитан выход по каждому из побочных продуктов. Очевидно, что практический выход не может превышать равновесный выход при условиях проведения процесса. Для процессов, включающих более чем одну стехиометрическую реакцию образования целевого продукта, как правило, нельзя рассчитать выход описанным способом определяют показатель, который также называют выходом или массовым выходом и который представляет собой отношение массы полученного продукта к массе затраченного сырья. Например, выход этилена для процесса пиролиза фракций нефти находят как отношение массы этилена к массе поступившей в реактор фракции нефти. Селективность
– важнейший показатель сложного
ХТП, характеризующий эффективность превращения сырья в целевой продукт. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТА ПО РЕАГЕНТУ (
φ
) – это отношение количества этого реагента, превратившегося в продукт, к общему количеству превратившегося реагента. В отличие от выхода, селективность учитывает только превратившийся реагент, поэтому этот показатель более чувствителен к соотношению различных направлений химического превращения. Для реакции (1.18) селективность образования продукта Р по реагентам Аи В выразится формулами (1.29) ив знаменателе которых, в отличие от формул для выхода (1.21) и (1.22), количество превращенного реагента. Символом N обозначены мольные количества веществ или мольные потоки (для открытых систем, работающих в стационарном режиме.
p
)
N
N
(
a
N
A
A
P
A
P
0





(1.29) Для селективности, также как для выхода, есть второе определение СЕЛЕКТИВНОСТЬ – это отношение количества полученного практически продукта, к количеству этого продукта, которое должно было быть

17 получено из прореагировавшего количества реагента в соответствии со стехиометрией реакции, по которой образуется этот продукт Если продукт образуется по нескольким реакциям, то селективность, как правило, рассчитать нельзя. Селективность, рассчитанную по формулам (1.29,1.30) называют интегральной в отличие от дифференциальной селективности. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ (
A
'
P

) образования продукта Р по реагенту А называют отношение скорости расходования реагента А на образование продукта Р к суммарной скорости превращения А. Рассчитывают дифференциальную селективность как отношение скоростей образования продукта и расходования реагента, умноженное на обратное отношение стехиометрических коэффициентов (1.31 для реакции 1.18). Член
(
????
????
∙????
????
)
в уравнении (1.31) равен скорости расходования А на образование Р.
????
????
′????
=
????
????→????
????
????
=
????
????
∙????
????
????
∙????
(1.31) Например, для реакции синтеза метанола (1.23) интегральную селективность образования метанола по СО и по Н рассчитывают по формулами, соответственно.
????
????????
????
????????
????????
=
????
????????????????????
∙????
(????
????????????
− ????
????????
)∙????
(1.32)
????
????????
????
????????
????
????
=
????
????????????????????
∙????
(????
????????????
− ????
????????
)∙????
(1.33) Взаимосвязь степени превращения реагента, выхода и интегральной селективности образования продукта поэтому реагенту легко получить, перемножив выражения для степени превращения (1.19) и селективности (1.29). Сократив одинаковые члены в числителе и знаменателе, получим (1.34) сравнить с (1.21)).
p
N
a
N
p
)
N
N
(
a
N
N
)
N
N
(
x
0
0
0
0
A
P
A
A
P
A
A
A
A
P
A
A
P













(1.34) Очевидно, что для простых ХТП селективность равна единице (100 %) для всех продуктов единственной реакции (стехиометрического уравнения. В этом случае выход каждого из продуктов реакции по любому из реагентов равен степени превращения этого реагента (????
????
????
= ????
????
)

18 В случае сложных ХТП для получения высокого выхода необходимо иметь высокие значения и степени превращения, и селективности. Если процесс протекает с полным превращением реагента, то выход продуктов поэтому реагенту равен селективности образования каждого из продуктов поданному реагенту. Например, в контактном окислении аммиака весь поступающий в процесс аммиак реагирует, превращаясь в оксид азота и побочные продукты. Выход оксида азота на аммиак в этом случае равен селективности образования NO по аммиаку. ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ АППАРАТА (П) − это масса (или объем) полученного целевого продукта за единицу времени (1.35):
t
G
П

[кг/ч, т/ч, м
3
/ч]
(1.35) где G – масса (или объем) продукта, полученная за время t. ИНТЕНСИВНОСТЬЮ РАБОТЫ АППАРАТА (I) называют его производительность, отнесенную к какой-либо величине, характеризующей размеры данного аппарата. Обычно производительность относят к объему аппарата V (1.36) или к площади его сечения S (1.37):
V
П
I

[кг/м
3

ч]
(1.36)
S
П
I

[кг/м
2

ч]
(1.37) В каталитических процессах рассчитывают интенсивность работы катализатора, для чего массу полученного за единицу времени целевого продукта относят к объему катализатора V
k
(1.38):
k
V
П
I

[кг/м к
3

ч]
(1.38) РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПО СЫРЬЮ К основным показателям ХТП относятся расходные коэффициенты, характеризующие затраты сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу массы целевого продукта. В связи с большим вкладом затратна реагенты (сырье) в себестоимость продуктов в химической технологии особое значение имеют расходные коэффициенты по реагентам. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретический расходный

19 коэффициент

стех рассчитывают, пользуясь стехиометрическим уравнением, описывающим химическое превращение (1.39):
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13
p
M
a
M
G
G
P
A
стех
P
A
стех
0





(1.39) где
0
A
G
и
стех
P
G
− массы реагента и продукта из уравнения реакции M
A
и
M
P
− молекулярные массы реагента и продукта аир стехиометрические коэффициенты. Теоретический расходный коэффициент характеризует минимальный расход сырья на получение единицы массы продукта в соответствии со стехиометрией реакции его образования. Практический расходный коэффициент

(1.40) отражает реальный расход поступившего в процесс сырья на получение единицы массы продукта, те. его рассчитывают как отношение массы поступившего в процесс сырья А к массе получившегося продукта Р
P
A
G
G
0


(1.40) Расходные коэффициенты рассчитывают по всем реагентам. Практические расходные коэффициенты всегда больше стехиометрических из-за неполноты превращения сырья, а также из-за расходования сырья на побочные реакции. Данные для расчета практических расходных коэффициентов получают в результате расчёта материального баланса процесса. Практический расходный коэффициент по реагенту можно найти, зная теоретический расходный коэффициент и выход целевого продукта поэтому реагенту (1.41):
A
P
A
стех
A
P



P

(1.41) где
A
P

− выход Р по реагенту А в долях единицы.
1.3. Материальный баланс ХТП Материальный баланс ХТП является следствием закона сохранения массы вещества (а точнее – следствием сохранения элементов при химических превращениях. Это означает, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию - приход, равна массе полученных веществ − расходу. Материальный баланс должен соблюдаться для ХТП всех типов

20 синтеза, разделения, очистки целевых продуктов. Данные о материальном балансе позволяют дать оценку целесообразности осуществления процесса в заданных условиях. Эти данные нужны как при проектировании новых, таки при анализе работы существующих производств. Поданным материального баланса рассчитывают технологические показатели процесса выход целевого продукта, степень превращения сырья, селективность процесса, расходные коэффициенты по сырью и т.д. Материальный баланс является необходимым элементом при расчете энергетического и эксергетического балансов. Материальный баланс сводят, пользуясь уравнениями основной и побочных реакций. Когда учитывают не все происходящие побочные реакции и полученные побочные продукты, а лишь наиболее важные из них, материальный баланс имеет приблизительный характер. Существуют три основные формы составления материального баланса в виде системы уравнений, таблицы и поточной диаграммы. Уравнение материального баланса в общем виде (1.42):
G
AO
+ G
BO
+ ... = G
R
+ ...+ G
D
+...+ G
A
+ G
B
+
D
G где G
AO
, G
BO
− массы исходных реагентов (сырья G
R
− масса целевого продукта G
D
− масса побочного продукта А В
− массы непрореагировавших исходных веществ − невязка баланса. Невязка баланса является следствием потерь сырья и продуктов при проведении процесса, неточности эксперимента и расчета, а также принятых допущений. Чаще всего материальный баланс процесса представляют в виде таблицы табл. В таблицу материального баланса, кроме обязательных масс и массовых процентов введенных и получающихся веществ, включают еще и объемы веществ, находящихся в газовой фазе, приведенные к нормальным условиям. Таблица 1.2 – Таблица материального баланса ПРИХОД РАСХОД Наименование Масс. ед. % масс. Наименование Масс. ед.
% масс. Реагент А
...
... Целевой продукт R
...
... Реагент В
...
... Побочный продукт D
...
... Реагент А (остаток)
...
... Реагент В (остаток)
...
... Невязка
...
... Всего
...
100 Всего
...
100

21 Массовые проценты в столбце Расход рассчитывают по отношению к сумме масс введенных реагентов в столбце Приход, те. массу всех введенных реагентов принимают за 100 %. Может случиться, что из-за погрешностей эксперимента и допущений, принятых при расчете, масса полученных веществ окажется больше массы введенных. Тогда невязка баланса будет иметь отрицательное значение. Материальный баланс составляют на заданный базис. Обычно базисом является масса сырья или целевого продукта кг, т или продолжительность процесса ч, сутки. В лабораторных исследованиях составляют баланс за время проведения опыта. В дальнейшем производят пересчет на заданный базис, пользуясь коэффициентом пересчета. Коэффициент пересчета показывает, во сколько раз нужно изменить массы веществ, входящих в материальный баланс, при переходе на другой базис. Так, если в материальном балансе, составленном за время проведения опыта, получили G
R
грамм целевого продукта, а заданный базис расчета - 1000 г целевого продукта, коэффициент пересчета равен
1000 / В названии таблицы материального баланса указывают, для какого процесса и реактора произведен расчета также принятый базис расчета.
Поточная диаграмма это блок-схема (рис. Материальные потоки изображают в виде полос, ширина которых пропорциональна массе в выбранном масштабе. Основным преимуществом данного способа изображения является его наглядность.
СИНТЕЗ
АММИАКА
КОНДЕНСАЦИЯ
И СЕПАРАЦИЯ 3
4 Рис. Поточная диаграмма колонны синтеза аммиака
1 − свежий газ 2 − циркулирующий газ 3 − жидкий аммиак и растворенные в нем газы 4 − отдувочные газы

22
1.4. Технологические параметры ХТП Время пребывания исходных веществ в реакционной зоне (
τ
). На выход целевого продукта и интенсивность работы аппарата влияют не только температура, давление, концентрации исходных веществ, но и длительность пребывания этих веществ в зоне реакции. В аппаратах периодического действия время пребывания реагентов - это интервал времени между загрузкой и выгрузкой аппарата. В аппаратах непрерывного действия время пребывания исходных веществ в реакционной зоне определяют следующим образом (1.43):
p
,
t
V
V


(1.43) где V − реакционный объем, м (полезный объем аппарата, V
t,p
− расход исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат при температуре и давлении в аппарате, мс. Это уравнение позволяет рассчитать истинное время пребывания только в идеальном случае, когда все частицы в потоке имеют одинаковую скорость и, следовательно, одинаковое время пребывания в реакционной зоне. В общем случае рассчитанное таким образом время пребывания является средней величиной

ср
Для каталитических процессов определяют время соприкосновения исходных веществ с катализатором. Его называют временем контактирования. Время контактирования находят из отношения свободного объема катализатора св к расходу исходных веществ V
t,p
, проходящих через катализатор при условиях процесса (1.44). св Свободный объем катализатора - это объем пустот между зернами ив сетках катализатора. Свободный объем св вычисляют как произведение объема катализатора на долю свободного объема

(1.45): св) Иногда рассчитывают условное время контактирования, используя объём исходных реагентов, приведенный к нормальным условиям (1.46).
ну
св
V
V
у


(1.46)

23 При расчете времени контактирования во взвешенном слое катализатора свободный объем находят как разность между объемом, занимаемым катализатором во взвешенном состоянии, V
взв
, и объемом твердых частиц катализатора V
k
(1-

) (1.47):
)
1
(
V
V
V
k
взв
св




(1.47) Если катализатор выполнен в виде сетки, его свободный объем (м) рассчитывают по формулам (1.48, 1.49):
d
S
m
3
V
св






(1.48)
где

− доля свободного объема катализатора, m − число сеток, S − рабочая площадь сетки, м, d − диаметр нити сетки, м, 3 − числовой коэффициент, учитывающий увеличение толщины сетки при переплетении нитей.
n
d
57
,
1
1





(1.49) где d − диаметр нити сетки, см n − число плетений сетки на 1 см
2
В качестве примера рассмотрим расчет времени контактирования реагентов для синтеза дивинила. Исходные данные В реактор поступает 40 г
/
ч этанола (содержание этанола – 95 % масс, остальное вода. Температура в реакторе ОС, давление - 740 мм рт.ст. Объем катализатора 60 мл, доля свободного объема катализатора − 0,6.
p
,
t
св
V
V


6
6
k
св
10
36
6
,
0
10
60
V
V










м где V
1,t,p
и V
2,t,p
- расходы паров этанола и воды, поступающих в реактор при условиях процессам с. Таким образом, мс, где 46 и 18– молекулярные массы этанола и воды, первая скобка в числителе – сумма молей спирта и воды, поступающих в реактор в час, 22,4 л/моль молярный объём, произведение
3600·10
3
в знаменателе переводит л/час в мс, множитель (273+400)·760/273·740 учитывает увеличение объёма газа при переходе от нормальных условий к условиям протекания реакции. Окончательно, с.

24 Объемная скорость (W). Кроме времени пребывания исходных веществ в реакционной зоне для оценки условий проведения процесса рассчитывают объемную скорость. Объемная скорость W − это объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном состоянии, отнесенный к единице реакционного объема. Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в реакторе) (1.50), таки при нормальных условиях (условная объемная скорость) (1.51):
V
V
W
p
,
t
p
,
t

[м
3
/м
3
∙ч = ч
(1.50)
V
V
W
.
у
.
н
.
у
.
н

(1.51) где V − объем реактора. Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в реакционной зоне связаны соотношением (1.52):

1
W
p
,
t

(1.52) В каталитических процессах вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора V
k
(1.53):
k
p
,
t
p
,
t
V
V
W

(1.53) Аналогично рассчитывают условную объемную скорость (1.54):
k
.
у
.
н
.
у
.
н
V
V
W

(1.54)

25 РАЗДЕЛ 2. ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
2.1. Каталитическое окисление аммиака
2.1.1. Цель работы Знакомство с основными закономерностями и обоснованием выбора условий реализации сложного, необратимого, каталитического, гетерогенного процесса и расчет основных технологических показателей.
2.1.2. Введение В настоящее время практически единственным промышленным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха в оксид азота (II) (2.1.1) с последующим окислением последнего в оксид азота) (2.1.2) и поглощением полученных оксидов водой
(2.1.3) (здесь и далее приведены стандартные значения изменения энтальпии реакций
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O (-946
кДж
/
моль
)
(2.1.1)
2NO + O
2
= 2NO
(-124
кДж
/
моль
)
(2.1.2)
4NO
2
+ 2H
2
O + O
2
= 4HNO
3
(-258,5
кДж
/
моль
)
(2.1.3) Стадия окисления аммиака во многом, определяет показатели всего производства азотной кислоты от условий и качества ее проведения зависят расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам, энергии, те. основные показатели, влияющие на экономику процесса. Процесс окисления аммиака - сложный и может с одинаковой вероятностью протекать как с образованием оксида азота, таки молекулярного азота и оксида азота. В этом случае определяющими факторами являются активность и селективность используемого катализатора и оптимизация технологических условий процесса.
2.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса и равновесие Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота) является первой стадией процесса получения азотной кислоты (2.1.1). Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота) происходит окисление аммиака до молекулярного азота и оксида азота
4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O (-1328
кДж
/
моль
)
(2.1.4)
4NH
3
+ 4O
2
= 2N
2
O + 6H
2
O (-1156
кДж
/
моль
)
(2.1.5)

26 При определенных условиях возможна диссоциация аммиака (2.1.6), а также последовательные реакции, приводящие к образованию молекулярного азота (2.1.7 и 2.1.8):
2NH
3
= N
2
+ 3H
2
(91
кДж
/
моль
)
(2.1.6)
2NO = N
2
+ O
2
(-180
кДж
/
моль
)
(2.1.7)
4NH
3
+ 6NO = 5N
2
+ 6H
2
O (-1810
кДж
/
моль
)
(2.1.8) Таким образом, окисление аммиака − процесс сложный. Константы равновесия реакций (2.1.1, 2.1.4, 2.1.5) весьма велики значительно больше 10
2
) и, следовательно, все эти реакции практически необратимы. Реакция диссоциации аммиака (2.1.6) в интервале температур от −6 до С обратима, при температурах выше С она почти нацело смещенав сторонупродуктов разложения аммиака. Например, при 800 Си МПа равновесная концентрация аммиака составляет 0,011 %, а при 1 МПа –
0,12% объем. Таким образом, в широком диапазоне изменения температуры исходное вещество (аммиак) нацело превращается в конечные продукты. Поскольку окисление аммиака процесс сложный, и кроме оксида азота) получаются побочные продукты азот и оксид азота, то выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота. С учетом практической необратимости рассматриваемых реакций, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней будет эта разность скоростей, тем выше будет практический выход оксида азота. Кинетика процесса
Некаталитическое окисление аммиака в газовой фазе при высоких температурах протекает нес образованием оксида азота) (2.1.1), ас образованием молекулярного азота (2.1.4). Для эффективной реализации реакции (2.1.1) необходим селективный катализатор, активно адсорбирующий кислород. В промышленности чаще всего применяют платино-родиевые сплавы кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др) в виде сеток. Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10
-4
с, а выход NO составляет примерно 98% на аммиак. Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота) около 96%, но скорость реакции примерно враз меньше чем на платиновых сетках. В промышленности часто используют

27 комбинированный катализ с окислением вначале на платиновых сетках, а потом
- на оксидном катализаторе. Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из тончайших нитей диаметром 0,09 мм с числом ячеек − 1024 на см
2
(ГОСТ 31930-74). Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий
1) диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора
2) активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием поверхностного комплекса (катализатор-кислород), из которого затем образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак
3) стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота
(II) и воды
4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H
2
O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности
5) диффузия продуктов реакции в газовый объем. Химические превращения на поверхности платинового катализатора способны протекать враз быстрее, чем диффузия реагентов из объема к поверхности катализатора. Очевидно, что наблюдаемая скорость каталитического окисления аммиака будет определяться скоростью диффузии того реагента, который находится в недостатке. Механизм процесса окисления аммиака на поверхности катализатора схематично представлен на рис. 2.1.1. Оксид азота) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота по реакции (2.1.4) в отсутствие катализатора окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13
NH
3
дона платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N
2
и H
2
(2.1.6) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Нов присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около С. Реакции (2.1.4) и (2.1.6) ускоряются на активных центрах катализатора, свободных от кислорода, а

28 также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Рис. 2.1.1. Схема окисления аммиака кислородом на поверхности платинового катализатора 1 – старые связи, 2 – вновь образовавшиеся связи,
3 – место разрыва связей Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200
о
С и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов, не катализирующих разложение аммиака и окисление его до молекулярного азота. Скорость диссоциации NO при температурах ниже Св отсутствие катализатора очень мала в условиях окисления аммиака диссоциация N0 ускоряется, но все же константа скорости диссоциации NO враз меньше константы скорости окисления NH
3
в NO, так как вероятность адсорбции NO в присутствии избытка кислорода очень мала. Скорость образования N
2
O в условиях получения оксида азота) незначительна, так как выход оксида азота) составляет всего 0,005 − 0,009% на аммиак. Из рассмотрения кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая химически адсорбированным кислородом, определяет соотношение количеств NO и N
2
, получаемых на катализаторе. Для повышения селективности катализатора необходимо обеспечивать наибольшее насыщение катализатора кислородом. Степень занятости активных центров катализатора кислородом в значительной степени зависит от температуры и концентрации кислорода в поступающей газовой смеси. Связывание кислорода с поверхностью

29 катализатора в зависимости от температуры может происходить как за счет физической адсорбции, таки за счет хемосорбционных процессов. Физическая адсорбция и хемосорбция − процессы экзотермические, а значит, равновесное содержание сорбированного на катализаторе кислорода уменьшается с повышением температуры (рис. Физическая адсорбция даже при низких температурах протекает достаточно быстро и поэтому до значения t
1
кривая представляет собой равновесную кривую физической адсорбции газа. При одновременно с физической адсорбцией начинает протекать с небольшой скоростью и хемосорбция. С повышением температуры скорость хемосорбции возрастает, и при температуре t
2
количество адсорбированного газа приближается к равновесному. При дальнейшем повышении температуры происходит разрыв связей между адсорбированным газом и активными центрами катализатора, что приводит к резкому снижению количества адсорбированного вещества. Это снижение обусловлено тем, что наряду с возрастанием константы скорости сорбции с повышением температуры начинает сказываться смещение равновесия в сторону десорбции. Скорость десорбции растет быстрее, чем скорость сорбции вследствие меньшей энергии активации последней. Таким образом, практическая кривая адсорбции имеет минимум и максимум.
t
t
t, C
o
2 Количество адсорбированного
газ
а
1
2
Рис.2.1.2. Зависимость количества адсорбированного кислорода от температуры 1 – равновесная кривая физической адсорбции,
2 и 3 – равновесная и практическая кривые хемосорбции
2.1.4. Выбор оптимального технологического режима Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции.

30 Это в первую очередь определяется правильным подбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность. Температура На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота) изменяется по кривой с максимумом рис. Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость. При низких температурах, примерно до С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием молекулярного азота (2.1.4), некоторого количества оксида азота) и, возможно, оксида азота.
400 600 800 1000 100 80 60 40 20
1
2
t
,
o
С

,%
NO
Рис. 2.1.3. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от температуры при разных давлениях 1 – 0,1 МПа, 2 – 0,8 Мпа С повышением температуры до С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом кривая 3, рис. 2.1.2) и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит повышение скорости десорбции кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается выход оксида азота) и возрастает выход молекулярного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса - потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры. Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиакате. окисление аммиака проводят в автотермическом режиме. Состав исходной смеси. Для обеспечения высокого выхода оксида азота) необходимо проводить процесс при избытке кислорода (рис. 2.1.4).

31 При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку (см. реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его дои, возможно, до N
2
O. В промышленности при использовании платино-родиевых сеток объемное отношение поддерживается в пределах 1,7 − 1,9.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 100 80 60 40 Объемное отношение
:
Рис.2.1.4. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от объемного отношения кислорода к аммиаку Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух не сказывается на выходе оксида азота, но приводит к снижению концентрации оксида азота) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что ухудшает работу абсорбционного отделения, где происходит поглощение нитрозных газов водой с образованием азотной кислоты. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух.
Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой концентрации аммиака. Например, при С пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси (содержание аммиака от 14 до 30% объема при 450 о
С − от 12,3 до
33,9 % объем. Практически применяемые аммиачно-воздушные смеси при концентрации в них аммиака 9.5 − 11,8% объем. не взрывоопасны. Давление Процесс окисления аммиака является стадией производства азотной кислоты, включающего еще стадии окисления оксида азота) в оксид азота) (2.1.9) и абсорбцию последнего водой (2.1.10). Проведение всех стадий под небольшим давлением имеет ряд преимуществ повышается скорость и производительность последующих стадий в производстве азотной

32 кислоты реакции окисления оксида азота) в оксид азота) и абсорбции нитрозных газов водой, уменьшается объём аппаратов.
2NO + O
2
= 2NO
2
(2.1.9)
2NO
2
+ H
2
O + 0,5 O
2
= 2HNO
3 Повышение давления имеет большое значение для работы агрегатов большой единичной мощности. Однако с повышением давления уменьшается скорость внешней диффузии аммиака к поверхности катализатора, которая является лимитирующей, и затрудняется процесс десорбции продуктов каталитического окисления с поверхности катализатора в объём. Для компенсации этого необходимо повышать температуру процесса. Чем выше давление, тем более высокая температура требуется для достижения одного итого же выхода оксида азота) (рис. Рекомендуемые сочетания температуры и давления представлены в табл. 2.1.1: Таблица 2.1.1 – Рекомендуемые сочетания давления и температуры окисления аммиака Давление процесса, МПа
0,1 0,3-0,5 0,7-1,0 Температура, С
780-800 850-870 880-920 С повышением температуры увеличиваются потери платины. Потери платины из-за летучести образующихся на ее поверхности оксидов и ее эрозии составляют при 900 − Си МПа 250 − 400 мг на 1 т 100% HNO
3
. Часть платины осаждается на стенках коммуникаций и может быть собрана и регенерирована (до 50 - 70%). Потери платины могут быть уменьшены за счет добавок других металлов ой группы (Pd, Rh, Ru). Почему окисление аммиака не проводят при атмосферном давлении с последующим сжатием нитрозных газов для проведения последующих стадий получения азотной кислоты Время контактирования. Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости и уменьшение времени контактирования оказывает положительное влияние на интенсивность процесса (рис. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении

33 времени контактирования (τ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота. В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения заданного технологического режима достигается значительная селективность процесса, и выход оксида азота) составляет 92 − 98%. При оптимальных условиях проведения процесса и правильном подборе конструкционных материалов побочные реакции (2.1.4), (2.1.5), (2.1.6) не имеют существенного значения. Рис. Зависимость практического выхода оксида азота) от времени контактирования
2.1.5. Схема лабораторной установки Схема представлена на рис 2.1.6. Газообразный аммиак из баллона 1 через ротаметр 2 поступает в смеситель 3. Ротаметр 2 не калиброван и является лишь индикаторным прибором, регистрирующим заданный расход аммиака (h мм. Расход аммиака регулируется вентилем А. Воздух подается с помощью воздуходувки 4, очищается от масла в фильтре 5, заполненном стеклянной ватой, затем поступает в смеситель 3. Расход воздуха измеряют с помощью калиброванного ротаметра 6 и регулируют вентилем Б. Аммиачно-воздушная смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата 7 и проходит через комбинированный катализатор (четыре платиновых сетки и слой оксидного катализатора. Полученные нитрозные газы по нижней трубке направляют на нейтрализацию.

34
NH
3 1
A
2 3
B
11 10 Г Б 4
Д
12
воздух
Рис.2.1.6. Схема лабораторной установки для окисления аммиака 1 – баллон
2,6 – ротаметры 3 – смеситель 4 – воздуходувка 5 – фильтр 7 – контактный аппарат 8 – катализаторная корзина 9 – термопара 10 – спираль
11 – смотровое окно 12 – колба для отбора пробы газа

35 Контактный аппарат состоит из трех частей верхнего стального конуса, футерованного алюминием средней цилиндрической части и нижнего конуса, изготовленного из хромоникелевой стали. С целью снижения потерь тепла аппарат снаружи покрыт теплоизоляцией. Между фланцами верхнего конуса и цилиндрической частью зажат фланец катализаторной корзины 8 для таблеток неплатинового катализатора. Над корзиной укреплены платиновые сетки. Для измерения температуры в зоне катализатора в качестве датчика используют термопару 9. В верхний конус контактного аппарата вмонтирована платиновая спираль 10, которая разогревается электрическим током от сети через ЛАТР: сила тока контролируется амперметром. Аппарат имеет смотровое стекло 11 для наблюдения за разогреванием катализатора. Трубка с краном В служит для отбора аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат, трубка с краном Г − для отбора нитрозных газов. Трубка с краном Д необходима для слива слабой азотной кислоты, образующейся при частичной конденсации влажных нитрозных газов.
2.1.6. Порядок выполнения работы Подготовка колб для отбора газовых проб
1. Круглодонные колбы с пришлифованными пробками должны быть вымыты. Горловины колб и шлифы очищают от остатков смазки фильтровальной бумагой, наносят на шлиф пробки и горловину вакуумную смазку и тщательно притирают (шлифы после смазки и притирания должны быть совершенно прозрачными.
2. В колбу, предназначенную для анализа аммиачно-воздушной смеси, наливают из бюретки 25 млн раствора серной кислоты и 3 капли индикатора метилового красного. В другую колбу, предназначенную для анализа нитрозных газов, наливают 25 млн раствора гидроксида натрия и добавляют 3 капли того же индикатора. Затем пробки на колбах вновь притирают.
3. Колбы помещают поочередно в защитное устройство из металлической сетки и откачивают воздух вакуумным насосом до момента закипания жидкости. После этого поворачивают пробку так, чтобы отверстие в ней не совпадало с отверстием в горлышке колбы.
4. Взвешивают колбы на электронных весах.

36 Техника проведения эксперимента
1. Включают воздуходувку 4 и устанавливают вентилем Б заданный расход воздуха.
2. Осторожно поворачивая вентиль А, устанавливают заданный расход аммиака. Во избежание получения взрывчатой смеси содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси не должно превышать 11% объем. (не более 45 дел.
3. Для начала реакции необходимо разогреть катализатор, для чего включают платиновую спираль 10.
4. При достижении в контактном аппарате температуры С выключают ток, проходящий через спираль. В дальнейшем температура в контактном аппарате будет поддерживаться за счет тепла выделяющегося при реакции. После установления постоянной температуры в контактном аппарате
(

600
о
С) отбирают пробы аммиачно-воздушной смеси и смеси нитрозных газов. Эта операция выполняется двумя студентами следующим образом
1. Проводят отдувку нитрозных газов, для чего открывают кран Г ив течение нескольких секунд выпускают газ в выхлопную линию.
2. Присоединяют подготовленную колбу с кислотой к газоотборной трубке с краном В, а со щелочью к газоотборной трубке с краном Г.
3. Открывают краны В и Г.
4. Осторожно поворачивают пробки так, чтобы отверстия на них близко подошли к отросткам на горловинах колб.
5. Одновременно по счету раз дополнительным поворотом пробок обеспечивают поступление газа в колбы.
6. Через 3 - 4 с поворачивают пробки в первоначальное положение, прекращая, таким образом, доступ газа в колбы, перекрывают краны В и Г, и отсоединяют колбы.
7. Прекращают подачу аммиака, затем после полного охлаждения контактного аппарата выключают воздуходувку.
8. Определяют концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси и оксида азота (II) в нитрозных газах (см. Контроль процесса. Если нужно провести опыт при других условиях, то изменяют расход воздуха или аммиака и вновь отбирают пробы газовых смесей на анализ после установления постоянной температуры в реакторе. Экспериментальные и расчетные данные записывают по прилагаемой форме.

37 Экспериментальные и расчетные данные Дата ___._______.____ г. Расход воздуха при условиях лаборатории л/мин Перепад давления в расходомере для воздуха мм Расход аммиака при условиях лаборатории
(расч. после анализа) л/мин Перепад давления в расходомере для аммиака мм Температура в контактном аппарате о
С Данные о катализаторах платиновый число сеток рабочая площадь сетки м
2
диаметр нити сетки мм число петель на 1 см
2
неплатиновый: объем катализатора л доля свободного объема Температура в лаборатории о
С Барометрическое давление мм рт.ст. Время контактирования: для платинового катализатора сек для неплатинового катализатора сек Интенсивность платинового катализатора кг/ч·м
3
Интенсивность неплатинового катализатора кг/ч·м
3
Объемное отношение кислорода к аммиаку Практический выход оксида азота (II)
% Контроль процесса После отбора газовых проб колбы взвешивают. Круговыми движениями непрерывно перемешивают содержимое колб в течение 40 мин. Длительность перемешивания содержимого колб определяется необходимостью полного окисления NO в NO
2
и поглощения последнего водой. Затем открывают пробки, смывают с них дистиллированной водой капли раствора и производят титрование. В колбе с пробой аммиачно-воздушной смеси оттитровывают избыток кислоты 0,1 н раствором щелочи. В колбе с пробой нитрозных газов оттитровывают избыток щелочи 0,1 н раствором кислоты. Результаты анализа газовых фаз заносят в табл. На основании полученных аналитических данных рассчитывают концентрацию аммиака (2.1.9) в аммиачно-воздушной смеси и оксида азота) в нитрозных газах (2.1.10).

38 Таблица 2.1.2 – Анализ газовых фаз Определение содержания NH
3
в исходном газе Определение содержания
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13
NO в нитрозных газах
№ колбы Масса колб, г после отбора пробы до отбора пробы Навеска, г
Кол-во раствора NaOH, мл исходное на обратное титрование
Кол-во раствора H
2
SO
4
, мл исходное на обратное титрование С _______ % масс.
С
????????
= _______ % масс.


1
2
2
1
1
NH
g
1000
100
17
N
b
N
a
C
3





, % масс.
(2.1.9)


2
1
1
2
2
NO
g
1000
100
30
N
b
N
a
C





, % масс.
(2.1.10) где N
1
и N
2
− нормальности кислоты и щелочи соответственно
g
1
и g
2
− навески проб аммиачно-воздушной смеси и нитрозных газов, соответственно, г
a
1
и a
2
− количества кислоты или щелочи, соответственно, взятые для поглощения, мл
b
1
и b
2
− количества кислоты или щелочи, соответственно, пошедшие на обратное титрование, мл. На основе полученных данных рассчитывают выход оксида азота) по аммиаку (2.1.11), который в предположении 100 % степени превращения аммиака совпадает с селективностью
100
C
M
M
C
3
3
3
NH
NO
NH
NO
NH
NO




(%)
(2.1.11) где M
NO
и M
NH3
− молекулярные массы оксида азота (II) и аммиака.

39 Расчет материального баланса Полученные данные используют для расчёта материального баланса контактного аппарата. Определяют содержание аммиака и воздуха в аммиачно- воздушной смеси в объемных процентах. Для этого пользуются формулой 2.1.12:
в
в
NH
NH
NH
NH
NH
M
C
M
C
100
M
C
С
3
3
3
3
3



объем.
(%)
(2.1.12) где C
NH3
ив, концентрации аммиака и воздуха, % массив молекулярные массы аммиака и воздуха. Эта формула верна, если в смеси нет ничего кроме аммиака и воздуха. По известному расходу воздуха и объемным концентрациям аммиака и воздуха по пропорции рассчитывают расход аммиака. Приводят расходы аммиака и воздуха к нормальным условиям (273
о
С, 760 мм рт. ст. Затем определяют массовые количества введенных веществ, используя плотность газа при нормальных условиях (молярная масса/молярный объём). По реакции (2.1.1) определяют количество полученного оксида азота, считая, что количество аммиака, израсходованного по этой реакции, равно общему количеству аммиака, умноженному на выход оксида азота, выраженный в долях единицы. Предполагаем, что остальной аммиак окисляется до азота по реакции (2.1.4) и при составлении приближенного материального баланса можно пренебречь образованием из аммиака других веществ. Количество оставшегося в газовой смеси кислорода (графа расход) определяют как разность между количествами введенного и израсходованного по реакциями) кислорода. Количество реакционной воды рассчитывают по уравнению (2.1.1) или
(2.1.4), так как независимо оттого, окисляется ли аммиак до оксида азота) или до молекулярного азота, из четырех молей аммиака получается шесть молей воды. Задание
1. Провести опыт при заданных условиях с записью всех данных по прилагаемой форме.
2. Сделать анализ газа дои после контактирования.

40 3. Рассчитать содержание аммиака и воздуха в аммиачно-воздушной смеси в объемных процентах и расход аммиака (
л
/
мин
) в лабораторных и нормальных условиях.
4. На основании экспериментальных данных рассчитать выход оксида азота (II), объемное отношение кислорода к аммиаку, время контактирования для платинового и неплатинового катализаторов, интенсивность работы платинового и неплатинового катализаторов.
5. Составить материальный баланс контактного аппарата (табл. Таблица 2.1.6 − Материальный баланс контактного аппарата для окисления аммиака Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г
% масс. Наименование л ну. г
% масс. Аммиак Оксид азота (II) Воздух Азот по реакции в том числе Азот из воздуха Кислород Кислород Азот Вода Невязка Всего
100 Всего
100 Техника безопасности С целью исключения образования взрывоопасных смесей аммиака с воздухом система перед началом работы должна быть продута воздухом. По этой же причине режим работы, заданный преподавателем, должен строго соблюдаться.
Ваккуумирование колб во избежание взрыва проводить с использованием специального устройства. Библиографический список к разделу 2.1
1. Караваев ММ, Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. − М Химия, 1983. − 232 с.
2. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен МГ. Общая химическая технология. - М ИКЦ «Академкнига» ., 2003. − 528 с.

41
2.2. Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода
диафрагменным методом
2.2.1. Цель работы Знакомство студентов с основными закономерностями протекания электролиза в диафрагменной ванне непрерывного действия, особенностями расчета основных технологических показателей и составлением материального баланса электрохимического процесса.
2.2.2. Введение Электрохимические методы практически вытеснили ранее применяемые химические, в производстве хлора и его кислородных соединений. Основным промышленным способом одновременного получения гидроксида натрия, хлора и водорода является электролиз водного раствора хлорида натрия. Существуют производства гидроксида натрия двух типов с использованием жидкого ртутного катода (амальгамный метод) и с твёрдым катодом (диафрагменный метод. Последний вариант реализуется в проточных электролитических ваннах с фильтрующей диафрагмой, разделяющей анодное и катодное пространство. Электролит, находящийся в катодном пространстве, называют католитом, жидкую фазу в анодной части элекролизёра – анолитом.
Диафрагменный способ прост в аппаратурном оформлении, относительно дёшев и не использует ртуть, пары которой опасны для здоровья человека. Однако необходимо отметить, что гидроксид натрия, получаемый при использовании электролизёра диафрагменного типа, не обладает достаточной чистотой и не может быть использован, например, в производстве искусственного волокна или целлюлозы. Кроме того, концентрация гидроксида натрия, получаемого диафрагменным методом, сравнительно невысока (до 140 гл) по сравнению с амальгамным – до 600 гл. Теоретические основы процесса Процесс электрохимического получения гидроксида натрия, хлора и водорода, как и любой другой химико-технологический процесс, может быть проанализирован с термодинамической и кинетической точки зрения.

42 Электродные реакции и термодинамика процесса электролиза водного раствора хлорида натрия в диафрагменной ванне Электролиз концентрированного раствора хлорида натрия можно охарактеризовать как сложный гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз твердый электрод – жидкий электролит – газ. Процесс может быть описан суммарным уравнением 2.2.1:
2NaCl + НОВ условиях получения гидроксида натрия в ванне диафрагменного типа протекают следующие основные электродные реакции на катоде выделение водорода (процесс восстановления 2.2.2): К

НО + е- = НОН) на аноде - хлора (процесс окисления 2.2.3): А

2Cl
-
– 2e- = Cl
2
(2.2.3) Вероятность протекания различных электродных реакций на катоде и аноде при проведении процесса в стандартных условиях (25 ОС, Р = 1 атм, активность ионов равна 1) можно оценить на основании величины стандартного электродного потенциала (Е
О
). На катоде в первую очередь протекают те процессы, стандартный электродный потенциал которых наиболее электроположителен, на аноде реализуются процессы с наиболее электроотрицательным значением Е
О
. Стандартные потенциалы электродных реакций, протекание которых принципиально возможно при электролизе раствора хлорида натрия, приведены в табл. 2.2.1. Таблица 2.2.1 - Электродные реакции и потенциалы разряда ионов
№
п/п Электродная реакция Потенциал разряда, В
Стандартный, Е
О
Равновесный,Е
P
в условиях электролиза, Ев нейтр. и кислых р-рах: НО – е ОН +в нейтр. и щелоч. р-рах: НО + е НОН
- 1,13
* При выделении водорода из щелочного раствора
p
H
E

= - 0,83 В
Анализируя данные табл. 2.2.1 можно сделать вывод, что при стандартных условиях (электрод платиновый) на катоде наиболее вероятным является выделение водорода, а на аноде – кислорода в результате разрядки

43 гидроксоаниона. Выделение металлического натрия из водного раствора на твердом электроде невозможно, поскольку эта реакция (табл. 2.2.1, реакция 3) имеет большой отрицательный потенциал. В кислой среде возможно совместное выделение хлора и кислорода, т.к. их потенциалы электродных реакций близки между собой. В условиях, отличных от стандартных, электродный потенциал называют равновесным (Е) и рассчитывают по уравнению Нернста (2.2.4):
????
????
= ????
????
+
????????
????????
???????? ∏ ∙
????
????
????
????
????
= ????
????
+
????????
????????
???????? где Е
О
– величина стандартного электродного потенциала, В R – газовая постоянная, равная 8,315 Дж/моль∙K; Т – температура, К n
– число электронов, участвующих в электродной реакции F – число Фарадея, равное
96500 кулонов (или 26,8 А

ч) на моль П произведение активностей или концентраций (давлений) веществ, участвующих в электродной реакции, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (с учетом знака βi), по форме совпадающее с константой равновесия [Ox] − концентрация окисленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту [Red] − концентрация восстановленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту. Второе слагаемое уравнения 2.2.4 учитывает отклонение от стандартных условий температуры и активностей веществ. Равновесный потенциал электрода характеризует термодинамическое равновесие, которое устанавливается на электроде без протекания тока. Таким образом, термодинамический анализ электрохимических потенциалов можно осуществлять на основании величины равновесных электродных потенциалов. В случае выделения на катоде водорода (табл. 2.2.1, реакция 4) равновесный электродный потенциал равен
????
????
????
????
+
????
????
⁄
????
= ????
????
????
????
+
????
????
⁄
????
+
????????
????????
????????
????
????????????+
????
????
????????
(2.2.5) При выделении хлора на аноде (табл. 2.2.1, реакция 1):
????
????????
????
????????
−
⁄
????
= ????
????????
????
????????
−
⁄
????
+
????????
????????
????????
????
????????????
????
????????−
????
(2.2.6) Из уравнений (2.2.5-2.2.6) следует, что равновесие электродных реакций, также, как ив других ХТП, можно смещать в сторону исходных или конечных продуктов, изменяя температуру, активность ионов (НО или Cl
-
) исходных реагентов и парциальные давления (P
H2
, P
Cl2
) конечных продуктов. При этом может измениться последовательность в ряду потенциалов.

44 Кроме того, практические, то есть реализующиеся в условиях электролиза потенциалы разряда ионов всегда выше, чем рассчитанные по уравнению
Нернста. Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения (2.2.7) (см. раздел Кинетика электродных процессов



p
E
E
(2.2.7) где

- потенциал перенапряжения на аноде или катоде. Таким образом, практический потенциал разряда иона равен алгебраической сумме величин равновесного потенциала и перенапряжения потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным. Следует отметить, что в реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько параллельных электродных реакций. Так, при электролизе раствора хлорида натрия на аноде могут одновременно выделяться хлор и кислород. Как видно из табл. 2.2.1 согласно значениям равновесных потенциалов на аноде прежде всего должно происходить выделение кислорода реакция 2), так как равновесный электродный потенциал данной реакции меньше, чем равновесный потенциал выделения хлора. Варьируя условия электролиза (температуру, концентрацию хлорид-анионов, материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях практический потенциал выделения кислорода становится больше соответствующей величины для хлора. Одновременно с основной реакцией в объеме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабо диссоциирующую хлорноватистую кислоты
(2.2.8):
Cl
2
+ H
2
O

HCl + HClO
(2.2.8) В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия
HClO + NaOH = NaClO + H
2
O
(2.2.9)
HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
(2.2.10) Таким образом, суммарная реакция образования гипохлорита натрия выглядит так
Cl
2
+ 2NaOH = NaClO + NaCl + H
2
O
(2.2.11)

45 Кроме того, гипохлорит натрия может диспропорционировать при повышенных температурах с образованием хлората натрия
3NaClO

NaClO
3
+ 2NaCl
(2.2.12) Образующийся кислород может взаимодействовать с графитовым анодом СО СО) Могут протекать и другие побочные электродные процессы. Например, восстановление гипохлорит-ионов на катоде (2.2.14) и их окисление на аноде
(2.2.15): КО
+6H
+
(2.2.14) Доля побочных электродных реакций в оптимальных условиях проведения процесса невелика (3 - 5%), но эти реакции при нарушении технологических режимов могут существенно снижать качество и выход основных продуктов, а также вызывают разрушение диафрагмы. Таким образом, электрохимическое равновесие, устанавливающееся на электроде, зависит от концентраций исходных и конечных продуктов, температуры, давления и может быть смещено в ту или другую сторону. В отличие от других ХТП, равновесие электродной реакции можно смещать, прикладывая ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕнапряжение с помощью внешнего источника постоянного тока. Кинетика электродных процессов Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществ- ионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде табл, реакция 4) имеют место следующие стадии доставка ионов (НО) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов рекомбинация атомов водорода в молекулу Н
адс
+ Н
адс
= Нс одновременной десорбцией удаление водорода с границы раздела «электрод-электролит».

46 Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а в случае электролиза – ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. При проведении электрохимических процессов к химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические реакции(разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов водорода, хлора, кислорода и др. В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током (практическим. Величина перенапряжения зависит оттого, какая стадия, химическая или электрохимическая, лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет
0,1−0,3 В. На железных или никелевых электродах величина ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ увеличивается до значений 0,6 - 0,8 В. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ (величина энергетического барьера) зависит от материала электродов, температуры электролита и концентраций ионов в электролите. Отличительной особенностью электрохимических процессов является то, что энергия, необходимая для осуществления электролиза, поступает извне в

47 виде напряжения, подаваемого на электроды от внешнего источника постоянного тока. Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов. Основные технологические показатели электролиза Эффективность работы электрохимического производства характеризуют с помощью следующих технологических показателей выхода потоку (Э, удельного расхода электроэнергии (
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13

Смотрите также файлы