Файл: Практикум москва 2019.pdf

М
Н2О
− молярная масса воды. Невязку баланса определяют как разность между массами введенных и полученных веществ. На основании данных материального баланса рассчитывают технологические критерии процесса. Задание
1. Провести процесс получения дивинила при заданных преподавателем условиях с записями всех данных по прилагаемой форме.
2. По хроматограмме контактного газа рассчитать состав газовой смеси в объемных процентах.
3. Составить приближенный материальный баланс реактора синтеза дивинила на заданный преподавателем базис.
4. Рассчитать технологические критерии процесса степень превращения спирта выход дивинила на этанол селективность процесса по бутадиену на этанол производительность и интенсивность работы катализатора расходные коэффициенты на бутадиен по этанолу практический и стехиометрический.
5. Рассчитать время контактирования .

104 6. На основании технологических показателей дать оценку качества проведения ХТП. Библиографический список к разделу 3.2
1.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. − М Химия, 1988. – 592.
2. Соколов Р.С. Химическая технология Учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений в х томах. Т- М Гуманит. Изд. Центр. Владос,
2000.− с.

105
3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти
3.3.1. Цель работы Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти.
3.3.2. Введение Этилен, пропилен, бутадиен – крупнотоннажные мономеры, на основе которых промышленность органического синтеза производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен, каучуки и т.д.), гидратации этиловый, изопропиловый спирты, хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид, окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена и пропилена, акролеин, акриловая кислота. В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции, получаемые при прямой перегонке нефти и состоящие из алканов, циклоалканов и аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы.
3.3.3. Теоретические основы процесса Термодинамика процесса При температурах пиролиза (700 – 850 о
С) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов одновременно идут также реакции синтеза полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов и диенов. Как известно, для оценки термодинамической стабильности соединений и вероятного направления их взаимных превращений используют изменение энергии Гиббса. На рис. 3.3.1 приведена температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса (о) образования углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов равно разности ординат точек на соответствующих прямыхдля данной температуры (рис. 3.3.1). Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена о бензола − о н-гексана > 0) и возможна при К и при более высоких

106 температурах (о бензола - о н-гексана < 0). При температурах пиролиза термодинамическая стабильность углеводородов разных классов с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле понижается в следующем ряду арены > алкены > цикланы > алканы. Таким образом, в процессе пиролиза термодинамически более вероятно образование аренов и алкенов. Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления – протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема.
300
500
700
900
1100
100
200
300
400
4 3
1 2
D
G
,
К
д
ж
/м
о
л
ь
T,
o
K
Рис. 3.3.1. Зависимость изменения энергии Гиббса
D
GO при образовании углеводородов из простых веществ от температуры 1 − гексен, 2 − циклогексан, 3 – н-гексан, 4 − бензол Кинетика процесса Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью. Энергии активации реакций пиролиза достаточно велики. Они находятся в пределах 200 − 280 кДж
/
моль
. Следовательно, изменение температуры оказывает значительное влияние на скорость реакций пиролиза. Преобладающим типом первичных превращений углеводородов является их распад (разрыв связей С–С и С–Н, образование кратных связей. Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию

107 количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, те. являются функцией энергии связи. Анализ значений энергий связей показывает, что при температурах пиролиза с наибольшей скоростью распадаются алканы, значительно медленнее арены (табл. 3.3.1) Алкены и циклоалканы занимают промежуточное положение. Таблица 3.3.1 – Усредненные энергии связей Связь Энергия связи,
кДж
/
моль
Н-Н
436
С
алкан
– С алкан
С
алкан
– С
арен
332
С
арен
– С
арен
407
С
алкан
– Н
392
С
арен
- Н
426 Как известно, влияние давления на скорость газофазных реакций зависит от кинетических порядков в уравнении для скорости реакции по парциальным давлениям реагентов (кинетический порядок – это показатель степени давления данного реагента в кинетическом уравнении. Скорость реакции конденсации описывается уравнением приблизительно второго порядка, тогда как реакции распада – первого порядка подавлению исходных углеводородов. Поэтому понижение давления уменьшает отношение скорости реакции конденсации к скорости реакции распада для каждого углеводорода, участвующего в процессе. Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза Алканы При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы
C
5
H
12

C
2
H
6
+ C
3
H
6
(3.3.1) Последние (этан, пропан) – дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.
1. Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С–С с образованием двух радикалов, например
С
8
Н
18

С
2
Н
5

+ С
6
Н
13

(3.3.2)

108 С

С
2
Н
5

+ СН
3

(3.3.3)
2. Продолжение цепи. Низкомолекулярные радикалы очень реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы
СН
3

+ С

С
3
Н
8

+ СН
4
(3.3.4)
С
2
Н
5

+ С
8
Н
18

С
2
Н
6
+ С
8
Н
17

(3.3.5) Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С–С, находящейся в положении к радикальному центру
СН
3
−│− СН
2
СН
2
−│− СН
2
СН
2
−│− СН
2
СН

СН
3

С
3
Н
6
+ 2С
2
Н
4
+ СН
3

(3.3.6) Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов.
3. Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например
СН
3

+ С
2
Н
5


С
3
Н
8
(3.3.7)
СН
3

+ С
2
Н
5


СН
4
+С
2
Н
4
(3.3.8) Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем враз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов пиролиза в целом определяются реакциями продолжения цепи. Циклоалканы Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов (3.3.9, 3.3.10):
(3.3.9)
(3.3.10) Разрыв кольца может приводить и к возникновению диеновых углеводородов и низкомолекулярных алканов (3.3.11):
(3.3.11)

109 Все вышеуказанные превращения протекают по радикально-цепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями идут реакции дегидрирования, по сравнению с реакциями распада по связи С-С, из- за большей энергии связей С-Н. В результате дегидрирования шестичленных циклоалканов получаются арены
(3.3.12) Арены В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место разрыва связи находится в положении от ближайшего углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды
(3.3.13) Ароматические кольца, в отличие от циклановых, при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода
(3.3.14)
(3.3.15)
(3.3.16) Вторичные реакции. С увеличением степени превращения парциальные давления исходных углеводородов понижаются, а парциальные давления первичных продуктов пиролиза повышаются вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях превращения скорости образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате чего концентрации первичных продуктов уменьшаются (см. рис.

110 Этилен обладает сравнительно большой термической устойчивостью, однако он может вступать во вторичные реакции диспропорционирования и конденсации
3 C
2
H
4
→ C
2
H
6
+ C
4
H
6
(3.3.17)
(3.3.18) Более высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов. Реакции уплотнения алкенов, диенов и аренов приводят к образованию многоядерных аренов, которые претерпевают вторичные превращения, давая кокс. Из большого разнообразия химических превращений в качестве преобладающих при пиролизе могут быть выделены реакции распада, дегидрирования, дегидроконденсации и деалкилирования Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, короткие алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза – состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты – кокс – продукты глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода.
3.3.4. Выбор оптимального технологического режима Сырье Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их долив общем балансе производства этилена следующие (табл Таблица 3.3.2 − Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает за счёт уменьшения выходов аренов и кокса. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47%, соответственно. Сырье Этан Пропан Бутан Бензин темп. пределы выкипания
35-180
о
С
Газойль темп. пределы выкипания
140-350
о
С
Доля, %
36 11 3
47 3

111 Температура Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов. Наблюдаемая энергия активации распада углеводородов большая величина. Для этана она примерно 200 кДж
/
моль
. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи составляют 351, 46, 40 кДж
/
моль
, соответственно. С повышением температуры скорость реакций инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастает. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена.
Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так, повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2). Современные установки по получению этилена работают при температурах от С (мягкий режим пиролиза) до С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов Си С непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900 Сони почти полностью исчезают. Суммарное количество алкенов вначале увеличивается, но затем снижается за счет вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при
650 − 800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят закалку (резкое охлаждение) продуктов

112 пиролиза от 700 − С до 350 − С. Закалку осуществляют в котле- утилизаторе, где за счет тепла продуктов реакции образуется пар высокого давления 10 − 12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров. Время пребывания сырья в реакционной зоне. Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, таки получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис.
3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в реакционной зоне и температура процесса в известных пределах могут компенсировать друг друга. При температурах 700 − С оптимальное время пребывания − 2 с, при повышении температуры до 800 − С оно уменьшается до − 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т
/
год
) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800 − 850
о
С и времени пребывания сырья 0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на 3 - 17%. Давление Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции (3.3.19):
С + НО = СОН) Обычно бензиновые фракции разбавляют водяным паром, составляющим
20 − 50% от массы сырья. При пиролизе бензиновых фракций нефти, разбавленных водяным паром, выход газа колеблется от 55 − 70% (мягкий режим) до 80 - 95% (жесткий режим. Выходы этилена составляют 25% и 30 % соответственно. Выход смолы пиролиза при мягком режиме – 30 − 45%, при жестком − 5 − 20%. Смола содержит арены, алкены и диеновые углеводороды. Выход кокса в процессе пиролиза составляет 1 − 2%. (Выход в данном случае –

113 это отношение массы соответствующего продукта к массе исходных углеводородов.
1 2
3 500 700 900 100 75 50 25
h
,
%
t,
o
С
Рис.3.3.2. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции нефти от температуры 1 − газ, 2 − жидкие продукты, 3 − кокс Рис. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции при
810 ОС и атмосферном давлении от времени пребывания сырья в реакционной зоне 1 − жидкие продукты, 2 − этилен, 3 − пропилен, 4 − бутадиен
3.3.5. Схема лабораторной установки Схема установки представлена на рис. 3.3.4. Реактор пиролиза – полая стальная трубка

1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13