ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.02.2024
Просмотров: 34
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
W
УД
), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х. Эти показатели позволяют количественно оценить, насколько рационально организован технологический процесс электролиза. Выход потоку это отношение практически полученной массы продукта пр) в процессе электролиза к теоретически возможной (G
T
) (2.2.16), рассчитанной по закону Фарадея
Т
.
пр
Э
G
100
G
(2.2.16)
В соответствии с первым законом Фарадея масса вещества (Т, полученная при электролизе, пропорциональна количеству затраченного электричества (Q) те, силе тока (I) и времени электролиза (
):
I
Э
Q
Э
G
X
X
Т
(2.2.17)
где Эх – электрохимическийэквивалент вещества, (г/А
ч), который определяется по формуле Э) где М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции F – число Фарадея, 26,8
А
ч
/
моль-экв
.;
I сила тока, А
− время электролиза, ч. Для гидроксида натрия, хлора и водорода электрохимические эквиваленты соответственно равны (
г
/
А
ч
): Э)
48 Э) Э) Как следует из приведенных формул, электрохимический эквивалент это количество грамм вещества, образующееся в электрохимическом процессе и приходящееся на один затраченный Ампер•час при переходе одного электрона. Удельный расход электроэнергии. Теоретический расход электроэнергии наг целевого продукта(W
T
)
рассчитывают по формуле
Т
G
1000
I
U
W
T
Т
,
Вт·ч
/
кг
(2.2.22) где U
T
– теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и катода для хлорида натрия в условиях промышленного электролиза U
T
= 2,1 − 2,2 В. Подставляя в формулу (2.2.22) значение G
T
из (2.2.17) и сократив I,
, получим
X
Т
Т
Э
1000
U
W
,
Вт·ч
/
кг
(2.2.23) На практике напряжение на электролизной ванне (пр) значительно выше теоретического напряжения разложения, т. кв реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на диафрагме, в электролите, контактах и т. д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход потоку. Поэтому удельный расход электроэнергии (W
УД
) равен
Э
X
ПР
УД
Э
1000
U
W
,
Вт·ч
кг) где Э – в долях единицы. В соответствии с уравнением (2.2.24) удельный расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу потоку. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода потоку и снижение напряжения на ванне, приводят к снижению удельного расхода электроэнергии.
49 Коэффициент использования электроэнергии. По существу коэффициент использования электроэнергии (N) является долей полезного использования электроэнергии, количественно его выражают как отношение теоретического расхода электроэнергии на единицу массы целевого продукта к фактическому расходу, выраженное в процентах
УД
W
100
W
N
Т
,
%
(2.2.25) С учетом (2.2.23) и (2.2.24), получим
ПР
Э
Т
U
100
U
N
, %
(2.2.26) Степень использования электроэнергии тем выше, чем больше выход потоку и меньше разница между практическими теоретическим напряжениями. Поскольку выход потоку для процесса получения гидроксида натрия изменяется на практике незначительно (93−98%), основной вклад в коэффициент использования электроэнергии вносит величина напряжения на ванне. Оно складывается из разности равновесных потенциалов анода (E
a
) и катода (E
k
) (35−42%), перенапряжений на аноде (аи катоде (
k
) (23−26%), падения напряжения на диафрагме (д) (4-6%), в электролите (Э) (10−15%), на электродах и контактах (К, 2 − 5%).
пр = (E
a
- E
k
) + (а
+
k
)+ ЭК+ Д
(2.2.27) В процессе работы эти соотношения могут изменяться, особенно в случае нарушения режимов процесса и возникновения неполадок износ электродов, забивание диафрагмы, окисление контактов и др. Степень превращения сырья – это отношение массы хлорида натрия, израсходованного в процессе электролиза, к общей массе хлорида натрия, поступившего в электролизёр: где G
o
NaCl
− масса хлорида натрия, поступившего на электролиз G
NaCl
− масса хлорида натрия, не прореагировавшего в процессе электролиза. В промышленных условиях за один цикл конверсия хлорида натрия составляет 40 − 45% при содержании NaOH в католите 120 − 140 гл. Выбор оптимального технологического режима
50 Процесс электролиза хлорида натрия проводят в условиях, позволяющих получить максимальное количество высококачественных продуктов гидроксида натрия, хлора и водорода при наименьших затратах сырья и, особенно, электроэнергии. Состав электролита. В качестве электролита при электрохимическом получении гидроксида натрия используют раствор, содержащий 300 − 310 гл хлорида натрия (близкий к насыщению, что позволяет поддерживать высокую электропроводность раствора, низкое напряжение на электролизной ванне и тем самым уменьшать расход электроэнергии. Кроме того, при высокой концентрации хлорид-ионов снижается перенапряжение выделения хлора и возрастает скорость его выделения на аноде, а вероятность выделения кислорода (табл. 2.2.1) существенно уменьшается. Высокая концентрация хлорида натрия в электролите способствует понижению растворимости хлора в анолите. Концентрация гидроксида натрия в католите определяет затраты энергии на стадии упаривания при получении товарного продукта. Поэтому при электролизе стремятся получить раствор католита с высокой концентрацией щелочи. Однако, при увеличении концентрации гидроксида натрия в католите возрастает вероятность попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет диффузии, их превращения в реакциях с кислотами и снижения выхода потоку. Оптимальная конечная концентрация гидроксида натрия в католите при диафрагменном процессе составляет 110 − 135 г
/
л
Температура. В промышленных ваннах процесс электролиза проводят при температурах 80 − ОС. Это дает возможность снизить растворимость хлора враз, увеличить электропроводность электролита, снизить перенапряжение выделения водорода и хлора, тем самым увеличить скорость процесса электролиза и уменьшить расход электроэнергии. Плотность тока. Плотность тока (i) в электрохимических процессах играет важнейшую роль, поскольку скорость процесса пропорциональна величине i. Так как, плотность тока (i) равна отношению силы тока (I) к площади электрода (S): Из уравнения (2.2.17) следует
I = G
T
/ ЭХ
· τ, то i = G
T
/ S · ЭХ
· τ
51 и, соответственно
X
Т
Э
S
i
G
(2.2.30) Таким образом, если площадь электрода постоянна, то скорость процесса пр /
) пропорциональна плотности тока. В этой связи для достижения высокой производительности электролизеров стремятся работать при высоких плотностях тока. Кроме того, использование высокой анодной плотности тока
(2000
А
/
м
2
и более, уменьшает расход тока на побочный электродный процесс, связанный с выделением кислорода (табл. 2.2.1, реакция 2) и предотвращает разрушение графитового анода по реакции (2.2.13). При повышении плотности тока скорость выделения кислорода понижается, что связано с преимущественным ростом его перенапряжения по сравнению с ростом перенапряжения для хлора. Материал электродов. Материал электродов должен обладать хорошей электропроводностью, химической стойкостью в агрессивных средах, доступностью и обеспечивать наименьшее перенапряжение при выделении хлора (анод) и водорода (катод. Минимальным перенапряжением при выделении водорода обладают платина и палладий, но эти металлы дороги и дефицитны. Из доступных металлов небольшим перенапряжением выделения водорода характеризуются железо, никель и титан. Поэтому при диафрагменном процессе получения гидроксида натрия катоды изготавливают из наиболее дешевой и достаточно устойчивой в щелочной среде стальной сталь 3) сетки, укрепленной на каркасе. Катоды имеют сложную форму и большую поверхность. При этом сохраняется постоянное минимальное расстояние между катодом и анодом. Увеличение расстояния между электродами на 1 мм повышает напряжение на ванне на 0,1 В, существенно увеличивая расход электроэнергии. Аноды выполняют из специальных высокоплотных сортов графита в виде прямоугольных стержней толщиной 50 мм. Основным недостатком графитовых анодов является их относительно быстрое (10−16 месяцев) разрушение. При этом изменяется межэлектродное расстояние и растет напряжение на ванне. В последние годы вместо графитовых анодов используют малоизнашивающиеся срок службы 4 − 6 лет) титановые аноды, покрытые смесью оксидов титана и рутения (электроды ОРТА. Аноды изготавливают из титановой проволоки или перфорированного листа. Толщина оксидного покрытия составляет около
0,1 мм. Такие аноды имеют перенапряжение выделения хлора враз меньше, чем графитовые. На них практически не происходит разряд гидроксид
52 ионов. Наличие перфорации способствует быстрому удалению хлора из межэлектродного пространства, что снижает электрическое сопротивление электролита за счет уменьшения газонаполнения. Кроме того, малая толщина анодов позволяет увеличить их число при тех же габаритах электролизера и тем самым повысить нагрузку, а значит и производительность в 2 − 3 раза. Применение электродов ОРТА существенно снижает общее напряжение на ванне и расход электроэнергии на 15−20%. Диафрагма. Для уменьшения скорости побочных процессов необходимо, в частности, исключить возможность смешения анолита и католита, попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет конвекционных потоков и диффузии. Это достигается применением фильтрующей диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространство, и созданием гидравлического противотока, обеспечивающего непрерывное движение электролита через диафрагму от анода к катоду (навстречу движению гидроксид-ионов) со скоростью, равной или несколько большей, чем скорость переноса указанных ионов. Диафрагма должна быть механически прочной, химически стойкой к действию кислот, щелочей и окислителей, иметь одинаковую и равномерную по всей площади толщину, плотность, протекаемость, быть достаточно дешевой и доступной и т.д. Материалом, удовлетворяющим всем этим требованиям, является асбестовое волокно определенных сортов. Диафрагму наносят на сетчатый железный катод путем просасывания через его поверхность пульпы (10−15 гл асбестового волокна в растворе, содержащем 220 − 240 гл хлорида натрия игл гидроксида натрия) и сушат. Формирование структуры диафрагмы происходит в процессе работы электролизера. В последние годы асбестовые диафрагмы армируют термопластами для снижения набухаемости и увеличения прочности. Существенную роль в процессе электролиза играет протекаемость диафрагмы, те. количество электролита, протекающее в единицу времени через единицу поверхности диафрагмы. Принципиально возможны три режима работы диафрагмы скорость движения анолита через диафрагму равна скорости движения гидроксид-ионов к аноду. При этом режиме получаются высокие выходы потоку) и достаточно концентрированная электролитическая щелочь (120 − 140 гл. Этот режим используют в промышленности скорость движения анолита больше скорости движения гидроксид-ионов. В этом случае содержание гидроксида натрия снижается. Кроме того,
53 кислый анолит будет проникать в катодное пространство и при взаимодействии с гидроксидом натрия образовывать гипохлорит натрия, что уменьшает выход потоку скорость движения анолита меньше скорости движения гидроксид-ионов, щелочь будет получаться более высокой концентрации, чем при первом режиме, но выход потоку будет меньше за счёт расхода гидроксида натрия на взаимодействие с соляной и хлорноватистой кислотами в анодном пространстве. При содержании гидроксида натрия свыше 150 гл выход потоку начинает резко падать, так как поток анолита не может сдерживать движущиеся в анодное пространство гидроксид-ионы. Для обеспечения постоянной протекаемости диафрагмы во времени необходимо применять растворы хлорида натрия, свободные от ионов кальция и магния, так как последние образуют карбонаты и гидроксиды, забивающие поры диафрагмы. Поэтому в производстве растворы хлорида натрия перед электролизом подвергаются тщательной очистке. Схема лабораторной установки Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия представлена на рис. 2.2.1 и состоит из выпрямителя 8, электролизера 1, выполненного из органического стекла, имеющего в верхней крышке дозатор электролита 5 и патрубок для отвода анодных газов, а в нижней части патрубок для вывода католита и водорода. Католит собирают в мерный цилиндр 4. Электролизер состоит из трех частей
1) цилиндрического корпуса из оргстекла, в нижней части которого имеется фланец для крепления к днищу
2) объемного днища конической формы со спиральной кольцевой выемкой для крепления катода
3) крышки из оргстекла. Катод 3 изготовлен из железной сетки. Перед сборкой на железную сетку наносят диафрагму из асбестовой массы. Анод 2 изготовлен из графита в форме диска. Диск укреплен на графитовом стержне.
54 1
2 3
4 5
А
В
V
8
A
7 в вытяжной шкаф
Рис. 2.2.1. Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия
55
2.2.6. Порядок выполнения работы
1. Перед началом работы необходимо ознакомиться с инструкцией и правилами техники безопасности, вывешенными над установкой.
2. Заливают электролит (водный раствор, содержащий 310 гл хлорида натрия) в дозатор 5 и через него заполняют электролизер 1 таким образом, чтобы уровень электролита покрывал расчетную поверхность анода. С помощью капельной воронки периодически вовремя опыта добавляют необходимый объем электролита в электролизер для поддержания постоянного уровня.
3. Подключают электролизер к выпрямиелю, устанавливают, контролируя по амперметру 6 силу тока, которую необходимо поддерживать строго постоянной в течение всего опыта. Напряжение регистрируют по вольтметру 7.
4. Открывают кран слива католита и собирают вытекающий католит в химический стакан.
5. Вначале опыта определяют протекаемость диафрагмы. Для этого заменяют стакан мерным цилиндром и измеряют (c точностью 0,1 мл) объем католита, вытекающего за 10 мин (последовательно три пробы католита) табл. При постоянстве расхода католита определяют выход потоку для гидроксида натрия, для чего через каждые последующие 10 мин отбирают еще
4 пробы католита, каждую из которых количественно переносят в колбу для титрования, определяют концентрацию щелочи титрометрическим методом и рассчитывают выход потоку (см. Контроль процесса. Исходные данные Дата ___._______.____ г. Температура в лаборатории о
С Барометрическое давление мм рт. ст. Концентрация хлорида натрия в электролите
310 гл
26,3 масс Плотность электролита
1,2 г/см
3
Размеры анода диаметр (d)
8 см высота (h)
1,5 см Рабочая поверхность анода, S
A
см
2
Анодная плотность тока, i
A
А/м
2
Теоретическая масса гидроксида натрия (т) (за 10 мин) г Нормальность (эквивалентная концентрация) серной кислоты для титрования (N
H2SO4
) моль/л
56 Предварительные расчеты По заданной силе тока рассчитывают
1) теоретическую массу гидроксида натрия, которая должна образоваться за 10 мин (время отбора пробы) по формуле (2.2.17);
2) анодную плотность токам) где S
A
– поверхность графитового анодного диска, соприкасающегося с электролитом, которую определяют как сумму поверхностей основания (S
1
=
????????
????
????
) и часть боковой (S
2
= πdh
*
, где h
*
- глубина погружения анода в электролит. Если анод погружён в анолит полностью (нижняя грань (S
1
), боковая поверхность (S
2
), верхняя грань (S
3
)), то при расчёте i необходимо учитывать контактирующую с анолитом поверхность анода, тем) Контроль процесса Определение концентрации щелочи в католите.
Пробу католита, количественно переносят из мерного цилиндра в коническую колбу для титрования, разбавляют в 2 − 3 раза дистиллированной водой и добавляют 2–
3 мл. 3%-ного раствора пероксида водорода для разрушения гипохлорит- и хлорат ионов. Через 2 − 3 мин. в раствор вносят 2 − 4 капли индикатора – метилового оранжевого и титруют раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора (от желтой до светло оранжевой. Практическую массу щелочи, полученной при электролизе (ПР, рассчитывают по формуле 2.2.33.
1000
УД
), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х. Эти показатели позволяют количественно оценить, насколько рационально организован технологический процесс электролиза. Выход потоку это отношение практически полученной массы продукта пр) в процессе электролиза к теоретически возможной (G
T
) (2.2.16), рассчитанной по закону Фарадея
Т
.
пр
Э
G
100
G
(2.2.16)
В соответствии с первым законом Фарадея масса вещества (Т, полученная при электролизе, пропорциональна количеству затраченного электричества (Q) те, силе тока (I) и времени электролиза (
):
I
Э
Q
Э
G
X
X
Т
(2.2.17)
где Эх – электрохимическийэквивалент вещества, (г/А
ч), который определяется по формуле Э) где М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции F – число Фарадея, 26,8
А
ч
/
моль-экв
.;
I сила тока, А
− время электролиза, ч. Для гидроксида натрия, хлора и водорода электрохимические эквиваленты соответственно равны (
г
/
А
ч
): Э)
48 Э) Э) Как следует из приведенных формул, электрохимический эквивалент это количество грамм вещества, образующееся в электрохимическом процессе и приходящееся на один затраченный Ампер•час при переходе одного электрона. Удельный расход электроэнергии. Теоретический расход электроэнергии наг целевого продукта(W
T
)
рассчитывают по формуле
Т
G
1000
I
U
W
T
Т
,
Вт·ч
/
кг
(2.2.22) где U
T
– теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и катода для хлорида натрия в условиях промышленного электролиза U
T
= 2,1 − 2,2 В. Подставляя в формулу (2.2.22) значение G
T
из (2.2.17) и сократив I,
, получим
X
Т
Т
Э
1000
U
W
,
Вт·ч
/
кг
(2.2.23) На практике напряжение на электролизной ванне (пр) значительно выше теоретического напряжения разложения, т. кв реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на диафрагме, в электролите, контактах и т. д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход потоку. Поэтому удельный расход электроэнергии (W
УД
) равен
Э
X
ПР
УД
Э
1000
U
W
,
Вт·ч
кг) где Э – в долях единицы. В соответствии с уравнением (2.2.24) удельный расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу потоку. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода потоку и снижение напряжения на ванне, приводят к снижению удельного расхода электроэнергии.
49 Коэффициент использования электроэнергии. По существу коэффициент использования электроэнергии (N) является долей полезного использования электроэнергии, количественно его выражают как отношение теоретического расхода электроэнергии на единицу массы целевого продукта к фактическому расходу, выраженное в процентах
УД
W
100
W
N
Т
,
%
(2.2.25) С учетом (2.2.23) и (2.2.24), получим
ПР
Э
Т
U
100
U
N
, %
(2.2.26) Степень использования электроэнергии тем выше, чем больше выход потоку и меньше разница между практическими теоретическим напряжениями. Поскольку выход потоку для процесса получения гидроксида натрия изменяется на практике незначительно (93−98%), основной вклад в коэффициент использования электроэнергии вносит величина напряжения на ванне. Оно складывается из разности равновесных потенциалов анода (E
a
) и катода (E
k
) (35−42%), перенапряжений на аноде (аи катоде (
k
) (23−26%), падения напряжения на диафрагме (д) (4-6%), в электролите (Э) (10−15%), на электродах и контактах (К, 2 − 5%).
пр = (E
a
- E
k
) + (а
+
k
)+ ЭК+ Д
(2.2.27) В процессе работы эти соотношения могут изменяться, особенно в случае нарушения режимов процесса и возникновения неполадок износ электродов, забивание диафрагмы, окисление контактов и др. Степень превращения сырья – это отношение массы хлорида натрия, израсходованного в процессе электролиза, к общей массе хлорида натрия, поступившего в электролизёр: где G
o
NaCl
− масса хлорида натрия, поступившего на электролиз G
NaCl
− масса хлорида натрия, не прореагировавшего в процессе электролиза. В промышленных условиях за один цикл конверсия хлорида натрия составляет 40 − 45% при содержании NaOH в католите 120 − 140 гл. Выбор оптимального технологического режима
50 Процесс электролиза хлорида натрия проводят в условиях, позволяющих получить максимальное количество высококачественных продуктов гидроксида натрия, хлора и водорода при наименьших затратах сырья и, особенно, электроэнергии. Состав электролита. В качестве электролита при электрохимическом получении гидроксида натрия используют раствор, содержащий 300 − 310 гл хлорида натрия (близкий к насыщению, что позволяет поддерживать высокую электропроводность раствора, низкое напряжение на электролизной ванне и тем самым уменьшать расход электроэнергии. Кроме того, при высокой концентрации хлорид-ионов снижается перенапряжение выделения хлора и возрастает скорость его выделения на аноде, а вероятность выделения кислорода (табл. 2.2.1) существенно уменьшается. Высокая концентрация хлорида натрия в электролите способствует понижению растворимости хлора в анолите. Концентрация гидроксида натрия в католите определяет затраты энергии на стадии упаривания при получении товарного продукта. Поэтому при электролизе стремятся получить раствор католита с высокой концентрацией щелочи. Однако, при увеличении концентрации гидроксида натрия в католите возрастает вероятность попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет диффузии, их превращения в реакциях с кислотами и снижения выхода потоку. Оптимальная конечная концентрация гидроксида натрия в католите при диафрагменном процессе составляет 110 − 135 г
/
л
Температура. В промышленных ваннах процесс электролиза проводят при температурах 80 − ОС. Это дает возможность снизить растворимость хлора враз, увеличить электропроводность электролита, снизить перенапряжение выделения водорода и хлора, тем самым увеличить скорость процесса электролиза и уменьшить расход электроэнергии. Плотность тока. Плотность тока (i) в электрохимических процессах играет важнейшую роль, поскольку скорость процесса пропорциональна величине i. Так как, плотность тока (i) равна отношению силы тока (I) к площади электрода (S): Из уравнения (2.2.17) следует
I = G
T
/ ЭХ
· τ, то i = G
T
/ S · ЭХ
· τ
51 и, соответственно
X
Т
Э
S
i
G
(2.2.30) Таким образом, если площадь электрода постоянна, то скорость процесса пр /
) пропорциональна плотности тока. В этой связи для достижения высокой производительности электролизеров стремятся работать при высоких плотностях тока. Кроме того, использование высокой анодной плотности тока
(2000
А
/
м
2
и более, уменьшает расход тока на побочный электродный процесс, связанный с выделением кислорода (табл. 2.2.1, реакция 2) и предотвращает разрушение графитового анода по реакции (2.2.13). При повышении плотности тока скорость выделения кислорода понижается, что связано с преимущественным ростом его перенапряжения по сравнению с ростом перенапряжения для хлора. Материал электродов. Материал электродов должен обладать хорошей электропроводностью, химической стойкостью в агрессивных средах, доступностью и обеспечивать наименьшее перенапряжение при выделении хлора (анод) и водорода (катод. Минимальным перенапряжением при выделении водорода обладают платина и палладий, но эти металлы дороги и дефицитны. Из доступных металлов небольшим перенапряжением выделения водорода характеризуются железо, никель и титан. Поэтому при диафрагменном процессе получения гидроксида натрия катоды изготавливают из наиболее дешевой и достаточно устойчивой в щелочной среде стальной сталь 3) сетки, укрепленной на каркасе. Катоды имеют сложную форму и большую поверхность. При этом сохраняется постоянное минимальное расстояние между катодом и анодом. Увеличение расстояния между электродами на 1 мм повышает напряжение на ванне на 0,1 В, существенно увеличивая расход электроэнергии. Аноды выполняют из специальных высокоплотных сортов графита в виде прямоугольных стержней толщиной 50 мм. Основным недостатком графитовых анодов является их относительно быстрое (10−16 месяцев) разрушение. При этом изменяется межэлектродное расстояние и растет напряжение на ванне. В последние годы вместо графитовых анодов используют малоизнашивающиеся срок службы 4 − 6 лет) титановые аноды, покрытые смесью оксидов титана и рутения (электроды ОРТА. Аноды изготавливают из титановой проволоки или перфорированного листа. Толщина оксидного покрытия составляет около
0,1 мм. Такие аноды имеют перенапряжение выделения хлора враз меньше, чем графитовые. На них практически не происходит разряд гидроксид
52 ионов. Наличие перфорации способствует быстрому удалению хлора из межэлектродного пространства, что снижает электрическое сопротивление электролита за счет уменьшения газонаполнения. Кроме того, малая толщина анодов позволяет увеличить их число при тех же габаритах электролизера и тем самым повысить нагрузку, а значит и производительность в 2 − 3 раза. Применение электродов ОРТА существенно снижает общее напряжение на ванне и расход электроэнергии на 15−20%. Диафрагма. Для уменьшения скорости побочных процессов необходимо, в частности, исключить возможность смешения анолита и католита, попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет конвекционных потоков и диффузии. Это достигается применением фильтрующей диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространство, и созданием гидравлического противотока, обеспечивающего непрерывное движение электролита через диафрагму от анода к катоду (навстречу движению гидроксид-ионов) со скоростью, равной или несколько большей, чем скорость переноса указанных ионов. Диафрагма должна быть механически прочной, химически стойкой к действию кислот, щелочей и окислителей, иметь одинаковую и равномерную по всей площади толщину, плотность, протекаемость, быть достаточно дешевой и доступной и т.д. Материалом, удовлетворяющим всем этим требованиям, является асбестовое волокно определенных сортов. Диафрагму наносят на сетчатый железный катод путем просасывания через его поверхность пульпы (10−15 гл асбестового волокна в растворе, содержащем 220 − 240 гл хлорида натрия игл гидроксида натрия) и сушат. Формирование структуры диафрагмы происходит в процессе работы электролизера. В последние годы асбестовые диафрагмы армируют термопластами для снижения набухаемости и увеличения прочности. Существенную роль в процессе электролиза играет протекаемость диафрагмы, те. количество электролита, протекающее в единицу времени через единицу поверхности диафрагмы. Принципиально возможны три режима работы диафрагмы скорость движения анолита через диафрагму равна скорости движения гидроксид-ионов к аноду. При этом режиме получаются высокие выходы потоку) и достаточно концентрированная электролитическая щелочь (120 − 140 гл. Этот режим используют в промышленности скорость движения анолита больше скорости движения гидроксид-ионов. В этом случае содержание гидроксида натрия снижается. Кроме того,
53 кислый анолит будет проникать в катодное пространство и при взаимодействии с гидроксидом натрия образовывать гипохлорит натрия, что уменьшает выход потоку скорость движения анолита меньше скорости движения гидроксид-ионов, щелочь будет получаться более высокой концентрации, чем при первом режиме, но выход потоку будет меньше за счёт расхода гидроксида натрия на взаимодействие с соляной и хлорноватистой кислотами в анодном пространстве. При содержании гидроксида натрия свыше 150 гл выход потоку начинает резко падать, так как поток анолита не может сдерживать движущиеся в анодное пространство гидроксид-ионы. Для обеспечения постоянной протекаемости диафрагмы во времени необходимо применять растворы хлорида натрия, свободные от ионов кальция и магния, так как последние образуют карбонаты и гидроксиды, забивающие поры диафрагмы. Поэтому в производстве растворы хлорида натрия перед электролизом подвергаются тщательной очистке. Схема лабораторной установки Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия представлена на рис. 2.2.1 и состоит из выпрямителя 8, электролизера 1, выполненного из органического стекла, имеющего в верхней крышке дозатор электролита 5 и патрубок для отвода анодных газов, а в нижней части патрубок для вывода католита и водорода. Католит собирают в мерный цилиндр 4. Электролизер состоит из трех частей
1) цилиндрического корпуса из оргстекла, в нижней части которого имеется фланец для крепления к днищу
2) объемного днища конической формы со спиральной кольцевой выемкой для крепления катода
3) крышки из оргстекла. Катод 3 изготовлен из железной сетки. Перед сборкой на железную сетку наносят диафрагму из асбестовой массы. Анод 2 изготовлен из графита в форме диска. Диск укреплен на графитовом стержне.
54 1
2 3
4 5
А
В
V
8
A
7 в вытяжной шкаф
Рис. 2.2.1. Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия
55
2.2.6. Порядок выполнения работы
1. Перед началом работы необходимо ознакомиться с инструкцией и правилами техники безопасности, вывешенными над установкой.
2. Заливают электролит (водный раствор, содержащий 310 гл хлорида натрия) в дозатор 5 и через него заполняют электролизер 1 таким образом, чтобы уровень электролита покрывал расчетную поверхность анода. С помощью капельной воронки периодически вовремя опыта добавляют необходимый объем электролита в электролизер для поддержания постоянного уровня.
3. Подключают электролизер к выпрямиелю, устанавливают, контролируя по амперметру 6 силу тока, которую необходимо поддерживать строго постоянной в течение всего опыта. Напряжение регистрируют по вольтметру 7.
4. Открывают кран слива католита и собирают вытекающий католит в химический стакан.
5. Вначале опыта определяют протекаемость диафрагмы. Для этого заменяют стакан мерным цилиндром и измеряют (c точностью 0,1 мл) объем католита, вытекающего за 10 мин (последовательно три пробы католита) табл. При постоянстве расхода католита определяют выход потоку для гидроксида натрия, для чего через каждые последующие 10 мин отбирают еще
4 пробы католита, каждую из которых количественно переносят в колбу для титрования, определяют концентрацию щелочи титрометрическим методом и рассчитывают выход потоку (см. Контроль процесса. Исходные данные Дата ___._______.____ г. Температура в лаборатории о
С Барометрическое давление мм рт. ст. Концентрация хлорида натрия в электролите
310 гл
26,3 масс Плотность электролита
1,2 г/см
3
Размеры анода диаметр (d)
8 см высота (h)
1,5 см Рабочая поверхность анода, S
A
см
2
Анодная плотность тока, i
A
А/м
2
Теоретическая масса гидроксида натрия (т) (за 10 мин) г Нормальность (эквивалентная концентрация) серной кислоты для титрования (N
H2SO4
) моль/л
56 Предварительные расчеты По заданной силе тока рассчитывают
1) теоретическую массу гидроксида натрия, которая должна образоваться за 10 мин (время отбора пробы) по формуле (2.2.17);
2) анодную плотность токам) где S
A
– поверхность графитового анодного диска, соприкасающегося с электролитом, которую определяют как сумму поверхностей основания (S
1
=
????????
????
????
) и часть боковой (S
2
= πdh
*
, где h
*
- глубина погружения анода в электролит. Если анод погружён в анолит полностью (нижняя грань (S
1
), боковая поверхность (S
2
), верхняя грань (S
3
)), то при расчёте i необходимо учитывать контактирующую с анолитом поверхность анода, тем) Контроль процесса Определение концентрации щелочи в католите.
Пробу католита, количественно переносят из мерного цилиндра в коническую колбу для титрования, разбавляют в 2 − 3 раза дистиллированной водой и добавляют 2–
3 мл. 3%-ного раствора пероксида водорода для разрушения гипохлорит- и хлорат ионов. Через 2 − 3 мин. в раствор вносят 2 − 4 капли индикатора – метилового оранжевого и титруют раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора (от желтой до светло оранжевой. Практическую массу щелочи, полученной при электролизе (ПР, рассчитывают по формуле 2.2.33.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 13
1000
M
N
V
G
NaOH
SO
H
SO
H
ПР
4
2
4
2
NaOH
(2.2.33)
где
4
2
SO
H
V
– объем кислоты, затраченной на титрование, мл
4
2
SO
H
N
– нормальность раствора кислоты (
моль
/
л
);
NaOH
M
– молярная масса гидроксида натрия , 40,0 г
/
моль
Массовую концентрацию щелочи в католите (гл) С рассчитывают по формуле
57
кат
ПР
NaOH
NaOH
V
1000
G
C
(2.2.34) где кат – объем пробы католита, мл. Таблица 2.2.2 – Экспериментальные данные Операция Время от начала опыта, мин
I, А
U, В Объем пробы католита, мл Объем
H
2
SO
4
, мл
Кол-во
NaOH, г Выход потоку, Оценка расхода электролита Проба 1 10 Проба 2 20 Проба 3 30 Определение выхода потоку Проба 1 40 Проба 2 50 Проба 3 60 Проба 4 70 Расчет материального баланса
1. В связи с техническими сложностями измерения объема подаваемого электролита и анализа всех продуктов при расчёте материального баланса делаем следующие допущения Учитываем две реакции – получение гидроксида натрия (2.2.1) и гипохлорита натрия (2.2.8). Процессами образования хлората натрия, кислорода и др. пренебрегаем. Объем вытекающего католита принимаем равным объему введенного электролита, плотность электролита принимаем равной
= 1,2 г/см
3
При таких допущениях выход потоку по водороду (
η
H2
) равен 100 %, а выходы потоку по гидроксиду натрия и хлору одинаковы (
η
NaOH
=
η
Cl2
).
2. Последовательность расчета материального баланса а) Объем католита кат в литрах определяют экспериментально и пересчитывают на базис, заданный преподавателем.
58 б) Определяют массу введенного электролита, рассчитывают количество введенных хлорида натрия ????
????????????????
????
и воды
????
????
????
????
????
, исходя из концентрации насыщенного раствора хлорида натрия при С – 26,3 масс. %. в) Зная силу тока и время электролиза, по уравнениями) рассчитывают теоретические массы продуктов электролиза
????
????????????????
????
,
????
????????
????
????
, г) Учитывая значения выходов потоку, полученные по уравнению
(2.2.16), рассчитываем практические массы полученных продуктов ПР,
????
????????
????
ПР
и ????
????
????
ПР
д) По основному уравнению реакции электролиза (2.2.1) с учетом теоретических масс продуктов рассчитываем массу хлорида натрия и воды, затраченные на образование всех продуктов электролиза (????
????????????????
изр.
и
????
????
????
????
изр.
); е) Масса гидроксида натрия, пошедшая на побочные реакции (2.2.11), является разностью между теоретической и практической массой гидроксида натрия ж) По уравнению (2.2.11), учитывая массу гидроксида натрия, пошедшего на побочную реакцию, рассчитываем массу образовавшихся хлорида натрия и гипохлорита натрия, а также воды ????
????????????????
поб.
,
????
????????????????????
поб.
и
????
????
????
????
поб.
; з) Массу воды в католите (????
????
????
????
) определяют как разность между массой воды, введенной с электролитом, и массой воды, пошедшей на основную реакцию (воду, образовавшуюся по побочной реакции тоже нужно учесть ост ????
????
????
????
????
+ ????
????
????
????
изр.
+ ????
????
????
????
поб.
Вода, унесенная с хлором и водородом, не учитывается е) Масса хлорида натрия ????
????????????????
ост.
в католите определяется как разность между массой хлорида натрия, введенного с электролитом, и массой хлоридом натрия, пошедшего на основную реакцию (с учётом ????
????????????????
поб.
): ост ????
????????????????
????
− ????
????????????????
изр.
+ ????
????????????????
поб.
Расчет технологических показателей После расчета материального баланса на основании экспериментальных данных (№№ проб указывает преподаватель) рассчитывают по формулам
(2.2.16), (2.2.24), (2.2.26), (2.2.28) выход потоку для гидроксида натрия Э, удельный расход электроэнергии (W
уд.
), коэффициент использования энергии
(N), степень превращения хлорида натрия (X). Результаты расчетов заносятся в табл.
2.2.4.
59 Таблица 2.2.3 – Материальный баланс процесса электролиза Базис Наименование Масса, г
% масс. Наименование Масса, г
% масс. Электролит Католит
NaCl
NaCl
H
2
O
NaOH
H
2
O
NaClO Анодный газ Катодный газ Невязка Всего
100 Всего
100 Таблица 2.2.4 – Технологические показатели процесса электролиза
№№ пробы Э, % по NaOH)
W
уд.
,
Вт·ч кг
N,
% Концентрация NaOH в католите, гл Х,
% Примечание Задание
1. Определить постоянство протекаемости электролита через диафрагму
2. Провести электролиз раствора хлорида натрия с заданной силой тока с записью всех экспериментальных данных по прилагаемой форме.
3. Провести анализ содержания щелочи в католите титрованием раствором серной кислоты (3 - 4 пробы.
4. Составить приближенный материальный баланс процесса электролиза табл. 2.2.3).
5. По полученным данным рассчитать технологические показатели электролиза для 2 - 3 проб (по указанию преподавателя) и результаты свести в табл. 2.2.4. Техника безопасности
1. Не прикасаться руками к клеммам выпрямителя.
2. Включать ток только после заполнения электролизера необходимым объемом электролита.
60 3. Выполнять работу на установке, смонтированной в вытяжном шкафу с хорошей вытяжкой.
4. В случае появления признаков отравления хлором, вывести пострадавшего на свежий воздух, дать молоко и обеспечить медицинскую помощь.
5. Вблизи включенного электролизера запрещается работать с открытым огнем (на катоде выделяется водород. Библиографический список к разделу к разделу 2.2
1.
Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974. − с.
2.
Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М Химия, 1981. – 280 с.
3.
Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М Химия, 1984. – 304 с.
4.
Кубасов
В.Л., Банников
В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М Химия, 1989. – 288 с.
61
2.3. Контактное окисление оксида серы)
2.3.1. Цель работы Ознакомить обучающихся с закономерностями простого, обратимого, экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO
2 в SO
3 на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты провести характерные для этого процесса технологические расчеты.
2.3.2. Введение Ежегодно мировое производство серной кислоты составляет примерно
200 млн. тонн. В РФ производится около 10 млн. т/г Н. Cерная кислота применяется в производстве минеральных кислот, искусственных волокон, взрывчатых веществ, фосфорных удобрений и т.д. Получение серной кислоты в больших масштабах осуществляют контактным методом, включающим а) получение SO
2
путем обжига колчедана, сжигания серы или из других содержащих серу источников
4 FeS
2
+ 11 O
2
= 2 Fe
2
O
3
+ 8 SO
2
(2.3.1)
S + O
2
= б) контактное окисление SO
2
в SO
3
:
SO
2
+ 0,5 O
2
= в) абсорбцию оксида серы) с получением концентрированной серной кислоты или олеума
SO
3
+ H
2
O = Процесс получения оксида серы) является одним из немногочисленных простых химико-технологических процессов, осуществляемых в
промышленном масштабе, а конечный продукт производства − серная кислота
– один из базовых продуктов химической промышленности. Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Стадия окисления SO
2 в SO
3
на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса.
62
2.3.3. Теоретические основы процесса Химизм, равновесие и кинетика Реакция окисления сернистого ангидрида (2.3.5) идёт с уменьшением объема и выделением тепла.
SO
2
+
1
/
2
O
2
↔ SO
3 Изменение стандартной молярной энтальпии реакции ∆????
????????????
????
= -98,8 кДж/моль,
∆????
????????????
????
= -94 Дж/К·моль. Константа равновесия, рассчитанная по уравнению
(2.3.6):
????
????
=
????
????????????
????
????????????
∙ ????
????????
????,????
(2.3.6) где
2 2
3
,
,
O
SO
SO
P
P
P
– равновесные парциальные давления SO
3
, SO
2
и O
2
, имеет значения в диапазоне 10 3
− 10 в интервале температур 400-600 С, определяемом активностью наиболее часто применяемых ванадиевых катализаторов. Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO
2
в качестве исходной и содержащей примерно 7% SO
2
, 11% О и 82% N
2
(по объему, при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO
2
(X*) имеет следующие значения (табл Таблица 2.3.1 − Зависимость равновесной степени превращения от температуры
t, С
400 440 480 520 560 590 650 Х, %
99,2 98,0 95,4 90,7 82,5 75,0 58,5 В интервале температур С реакция окисления SO
2
обратима. При температурах ниже С равновесие почти полностью смещено в сторону образования SO
3
, при температурах выше Св сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения SO
2
в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода. Вывод SO
3
из зоны реакции способствует увеличению практического выхода серного ангидрида. Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Е
а
= 280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для каждого катализатора начинается при определенной температуре − температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Е
а
= 70 кДж/моль) при температуре не ниже С, оксида железа) (Е
а
= 150 кДж/моль) при температуре не ниже С катализаторы на основе оксида ванадия) при температуре не ниже С (Е
а
= 90 кДж/моль).
63 Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дороги быстро отравляется каталитическими ядами (мышьяком, селеном, хлором и др. Оксид железа) − малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяются только ванадиевые катализаторы. Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400 –
600 С. При температурах выше С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса О и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400 С возможно образование каталитически неактивного соединения − сульфата ванадила Процесс гетерогенного катализа напористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии
1) Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия.
2) Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора внутренняя диффузия.
3) Адсорбция и SO
2
на катализаторе.
4) Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора.
5) Десорбция SO
3
.
6) Диффузия SO
3
внутри зерна катализатора к его поверхности внутренняя диффузия.
7) Перенос продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия. Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия. При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5·10
-5
см процесс окисления оксида серы) протекает в кинетической области.
Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO
2
на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением (2.3.7):
64
8
,
0
SO
SO
SO
O
3
2
2
2
C
C
C
C
k
r
(2.3.7) где С − текущие концентрации веществ
2
SO
C
− равновесная концентрация приданной температуре k − наблюдаемая константа скорости. Из уравнения 2.3.7 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию. Наблюдаемая константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора С согласно уравнению Аррениуса. При изменении температуры с 400 до С она увеличивается враз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса (
2 2
SO
SO
C
C
). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растет значение
2
SO
C
. Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис. 2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок по О в кинетическом уравнении, то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и величина k близка к константе скорости хемосорбции кислорода.
t
опт.
С
ко
ро
ст
ь образования
S
O
3
o
t
,
o
С
Рис. 2.3.1. Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы (VI) при постоянном времени контактирования
65
2.3.4. Выбор технологического режима Температура Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость и выход обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры противоположным образом влияет на величину равновесного выхода продукта и скорость превращения SO
2
в SO
3
. Налицо противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса. Процесс окисления SO
2
в SO
3 обратимый, экзотермический, поэтому для получения го выхода оксида серы (VI) необходима температура не выше, чем 400 − С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора (рис. 2.3.2). Рис. 2.3.2. Изменение степени превращения оксида серы (IV) при различных температурных режимах 1 – С, 2 – С, 3 – С Если вести процесс при постоянной температуре Сто начальная скорость реакции будет высокой, нов соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур − ЛОТ. На рис. 2.3.3 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени контактирования величина достигаемого максимума выхода возрастает и смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ.
66 ЛОТ – это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры с 600 до
400 о
С к концу процесса позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности по целевому продукту. Схема организации этого процесса приведена на рис. 2.3.4 420 460 500 540 580 620 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
A
B
4 3
2 Равновесная кривая
Ли
ни
я о
пт
. т
емп
.
4
се
к
1
,5 сек
0,
5 сек
0,1
сек
t
,
o
С
SO
3
,%
Рис.2.3.3. Зависимость выхода продукта
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ... 13
57
кат
ПР
NaOH
NaOH
V
1000
G
C
(2.2.34) где кат – объем пробы католита, мл. Таблица 2.2.2 – Экспериментальные данные Операция Время от начала опыта, мин
I, А
U, В Объем пробы католита, мл Объем
H
2
SO
4
, мл
Кол-во
NaOH, г Выход потоку, Оценка расхода электролита Проба 1 10 Проба 2 20 Проба 3 30 Определение выхода потоку Проба 1 40 Проба 2 50 Проба 3 60 Проба 4 70 Расчет материального баланса
1. В связи с техническими сложностями измерения объема подаваемого электролита и анализа всех продуктов при расчёте материального баланса делаем следующие допущения Учитываем две реакции – получение гидроксида натрия (2.2.1) и гипохлорита натрия (2.2.8). Процессами образования хлората натрия, кислорода и др. пренебрегаем. Объем вытекающего католита принимаем равным объему введенного электролита, плотность электролита принимаем равной
= 1,2 г/см
3
При таких допущениях выход потоку по водороду (
η
H2
) равен 100 %, а выходы потоку по гидроксиду натрия и хлору одинаковы (
η
NaOH
=
η
Cl2
).
2. Последовательность расчета материального баланса а) Объем католита кат в литрах определяют экспериментально и пересчитывают на базис, заданный преподавателем.
58 б) Определяют массу введенного электролита, рассчитывают количество введенных хлорида натрия ????
????????????????
????
и воды
????
????
????
????
????
, исходя из концентрации насыщенного раствора хлорида натрия при С – 26,3 масс. %. в) Зная силу тока и время электролиза, по уравнениями) рассчитывают теоретические массы продуктов электролиза
????
????????????????
????
,
????
????????
????
????
, г) Учитывая значения выходов потоку, полученные по уравнению
(2.2.16), рассчитываем практические массы полученных продуктов ПР,
????
????????
????
ПР
и ????
????
????
ПР
д) По основному уравнению реакции электролиза (2.2.1) с учетом теоретических масс продуктов рассчитываем массу хлорида натрия и воды, затраченные на образование всех продуктов электролиза (????
????????????????
изр.
и
????
????
????
????
изр.
); е) Масса гидроксида натрия, пошедшая на побочные реакции (2.2.11), является разностью между теоретической и практической массой гидроксида натрия ж) По уравнению (2.2.11), учитывая массу гидроксида натрия, пошедшего на побочную реакцию, рассчитываем массу образовавшихся хлорида натрия и гипохлорита натрия, а также воды ????
????????????????
поб.
,
????
????????????????????
поб.
и
????
????
????
????
поб.
; з) Массу воды в католите (????
????
????
????
) определяют как разность между массой воды, введенной с электролитом, и массой воды, пошедшей на основную реакцию (воду, образовавшуюся по побочной реакции тоже нужно учесть ост ????
????
????
????
????
+ ????
????
????
????
изр.
+ ????
????
????
????
поб.
Вода, унесенная с хлором и водородом, не учитывается е) Масса хлорида натрия ????
????????????????
ост.
в католите определяется как разность между массой хлорида натрия, введенного с электролитом, и массой хлоридом натрия, пошедшего на основную реакцию (с учётом ????
????????????????
поб.
): ост ????
????????????????
????
− ????
????????????????
изр.
+ ????
????????????????
поб.
Расчет технологических показателей После расчета материального баланса на основании экспериментальных данных (№№ проб указывает преподаватель) рассчитывают по формулам
(2.2.16), (2.2.24), (2.2.26), (2.2.28) выход потоку для гидроксида натрия Э, удельный расход электроэнергии (W
уд.
), коэффициент использования энергии
(N), степень превращения хлорида натрия (X). Результаты расчетов заносятся в табл.
2.2.4.
59 Таблица 2.2.3 – Материальный баланс процесса электролиза Базис Наименование Масса, г
% масс. Наименование Масса, г
% масс. Электролит Католит
NaCl
NaCl
H
2
O
NaOH
H
2
O
NaClO Анодный газ Катодный газ Невязка Всего
100 Всего
100 Таблица 2.2.4 – Технологические показатели процесса электролиза
№№ пробы Э, % по NaOH)
W
уд.
,
Вт·ч кг
N,
% Концентрация NaOH в католите, гл Х,
% Примечание Задание
1. Определить постоянство протекаемости электролита через диафрагму
2. Провести электролиз раствора хлорида натрия с заданной силой тока с записью всех экспериментальных данных по прилагаемой форме.
3. Провести анализ содержания щелочи в католите титрованием раствором серной кислоты (3 - 4 пробы.
4. Составить приближенный материальный баланс процесса электролиза табл. 2.2.3).
5. По полученным данным рассчитать технологические показатели электролиза для 2 - 3 проб (по указанию преподавателя) и результаты свести в табл. 2.2.4. Техника безопасности
1. Не прикасаться руками к клеммам выпрямителя.
2. Включать ток только после заполнения электролизера необходимым объемом электролита.
60 3. Выполнять работу на установке, смонтированной в вытяжном шкафу с хорошей вытяжкой.
4. В случае появления признаков отравления хлором, вывести пострадавшего на свежий воздух, дать молоко и обеспечить медицинскую помощь.
5. Вблизи включенного электролизера запрещается работать с открытым огнем (на катоде выделяется водород. Библиографический список к разделу к разделу 2.2
1.
Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974. − с.
2.
Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М Химия, 1981. – 280 с.
3.
Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М Химия, 1984. – 304 с.
4.
Кубасов
В.Л., Банников
В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М Химия, 1989. – 288 с.
61
2.3. Контактное окисление оксида серы)
2.3.1. Цель работы Ознакомить обучающихся с закономерностями простого, обратимого, экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO
2 в SO
3 на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты провести характерные для этого процесса технологические расчеты.
2.3.2. Введение Ежегодно мировое производство серной кислоты составляет примерно
200 млн. тонн. В РФ производится около 10 млн. т/г Н. Cерная кислота применяется в производстве минеральных кислот, искусственных волокон, взрывчатых веществ, фосфорных удобрений и т.д. Получение серной кислоты в больших масштабах осуществляют контактным методом, включающим а) получение SO
2
путем обжига колчедана, сжигания серы или из других содержащих серу источников
4 FeS
2
+ 11 O
2
= 2 Fe
2
O
3
+ 8 SO
2
(2.3.1)
S + O
2
= б) контактное окисление SO
2
в SO
3
:
SO
2
+ 0,5 O
2
= в) абсорбцию оксида серы) с получением концентрированной серной кислоты или олеума
SO
3
+ H
2
O = Процесс получения оксида серы) является одним из немногочисленных простых химико-технологических процессов, осуществляемых в
промышленном масштабе, а конечный продукт производства − серная кислота
– один из базовых продуктов химической промышленности. Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Стадия окисления SO
2 в SO
3
на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса.
62
2.3.3. Теоретические основы процесса Химизм, равновесие и кинетика Реакция окисления сернистого ангидрида (2.3.5) идёт с уменьшением объема и выделением тепла.
SO
2
+
1
/
2
O
2
↔ SO
3 Изменение стандартной молярной энтальпии реакции ∆????
????????????
????
= -98,8 кДж/моль,
∆????
????????????
????
= -94 Дж/К·моль. Константа равновесия, рассчитанная по уравнению
(2.3.6):
????
????
=
????
????????????
????
????????????
∙ ????
????????
????,????
(2.3.6) где
2 2
3
,
,
O
SO
SO
P
P
P
– равновесные парциальные давления SO
3
, SO
2
и O
2
, имеет значения в диапазоне 10 3
− 10 в интервале температур 400-600 С, определяемом активностью наиболее часто применяемых ванадиевых катализаторов. Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO
2
в качестве исходной и содержащей примерно 7% SO
2
, 11% О и 82% N
2
(по объему, при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO
2
(X*) имеет следующие значения (табл Таблица 2.3.1 − Зависимость равновесной степени превращения от температуры
t, С
400 440 480 520 560 590 650 Х, %
99,2 98,0 95,4 90,7 82,5 75,0 58,5 В интервале температур С реакция окисления SO
2
обратима. При температурах ниже С равновесие почти полностью смещено в сторону образования SO
3
, при температурах выше Св сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения SO
2
в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода. Вывод SO
3
из зоны реакции способствует увеличению практического выхода серного ангидрида. Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Е
а
= 280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для каждого катализатора начинается при определенной температуре − температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Е
а
= 70 кДж/моль) при температуре не ниже С, оксида железа) (Е
а
= 150 кДж/моль) при температуре не ниже С катализаторы на основе оксида ванадия) при температуре не ниже С (Е
а
= 90 кДж/моль).
63 Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дороги быстро отравляется каталитическими ядами (мышьяком, селеном, хлором и др. Оксид железа) − малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяются только ванадиевые катализаторы. Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400 –
600 С. При температурах выше С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса О и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400 С возможно образование каталитически неактивного соединения − сульфата ванадила Процесс гетерогенного катализа напористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии
1) Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия.
2) Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора внутренняя диффузия.
3) Адсорбция и SO
2
на катализаторе.
4) Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора.
5) Десорбция SO
3
.
6) Диффузия SO
3
внутри зерна катализатора к его поверхности внутренняя диффузия.
7) Перенос продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия. Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия. При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5·10
-5
см процесс окисления оксида серы) протекает в кинетической области.
Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO
2
на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением (2.3.7):
64
8
,
0
SO
SO
SO
O
3
2
2
2
C
C
C
C
k
r
(2.3.7) где С − текущие концентрации веществ
2
SO
C
− равновесная концентрация приданной температуре k − наблюдаемая константа скорости. Из уравнения 2.3.7 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию. Наблюдаемая константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора С согласно уравнению Аррениуса. При изменении температуры с 400 до С она увеличивается враз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса (
2 2
SO
SO
C
C
). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растет значение
2
SO
C
. Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис. 2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок по О в кинетическом уравнении, то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и величина k близка к константе скорости хемосорбции кислорода.
t
опт.
С
ко
ро
ст
ь образования
S
O
3
o
t
,
o
С
Рис. 2.3.1. Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы (VI) при постоянном времени контактирования
65
2.3.4. Выбор технологического режима Температура Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость и выход обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры противоположным образом влияет на величину равновесного выхода продукта и скорость превращения SO
2
в SO
3
. Налицо противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса. Процесс окисления SO
2
в SO
3 обратимый, экзотермический, поэтому для получения го выхода оксида серы (VI) необходима температура не выше, чем 400 − С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора (рис. 2.3.2). Рис. 2.3.2. Изменение степени превращения оксида серы (IV) при различных температурных режимах 1 – С, 2 – С, 3 – С Если вести процесс при постоянной температуре Сто начальная скорость реакции будет высокой, нов соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур − ЛОТ. На рис. 2.3.3 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени контактирования величина достигаемого максимума выхода возрастает и смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ.
66 ЛОТ – это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры с 600 до
400 о
С к концу процесса позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности по целевому продукту. Схема организации этого процесса приведена на рис. 2.3.4 420 460 500 540 580 620 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
A
B
4 3
2 Равновесная кривая
Ли
ни
я о
пт
. т
емп
.
4
се
к
1
,5 сек
0,
5 сек
0,1
сек
t
,
o
С
SO
3
,%
Рис.2.3.3. Зависимость выхода продукта
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ... 13
η от температуры при различном времени контактирования Соотношение исходных компонентов Состав исходной газовой смеси также влияет на величину равновесного выхода и скорость окисления табл. 2.3.2). Процесс ведут с избытком кислорода относительно стехиометрического. При этом возрастает скорость процесса и увеличивается равновесный выход продукта. Таблицам 2.3.2 − Зависимость равновесного выхода от состава исходной газовой смеси Состав газа, % объемн. Объемное отношение Равновесный выход η* при Си МПа) О 13,9 11,0 8,15 5,5 3,0 5,0 7,0 9,0 11,0 5,57 2,78 1,57 0,9 0,5 97,16 96,75 96,07 94,61 92,20
67 Газ, поступающий в реакционный аппарат, предназначенный для окисления SO
2
, имеет примерный состав 7% SO
2
, 11% О и 82% N
2
. При таком соотношении О и SO
2
окисление оксида серы (IV) протекает достаточно полно и автотермично за счет тепла, выделяющегося входе окисления, что облегчает создание оптимального температурного режима в первом слое катализатора при более высокой концентрации SO
2
(8 − 8,5%) перегрев катализатора может привести его к дезактивации. Дальнейшее увеличение отношения О
2
к путем разбавления газа воздухом при незначительном увеличении выхода приводит к снижению концентрации в газе и к увеличению объема поступающего на контактирование газа. Объемное отношение О к SO
2
может быть увеличено путем разбавления поступающего (из реактора для окисления серы или из обжиговых печей, в которых обжигают колчедан) газа воздухом, обогащенным кислородом. Это значительно интенсифицирует процесс, но удорожает и усложняет его. Давление В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени превращения оксида серы) высоки, давление незначительно сказывается на смещении равновесия (табл. 2.3.3). При высоких температурах, когда окисление происходит далеко не полностью, давление может стать одним из решающих факторов, обеспечивающих высокую степень превращения. При применении повышенного давления уменьшаются объемы перерабатываемых газов и, следовательно, размеры аппаратов увеличивается степень превращения и улучшается кинетика процесса снижается металлоемкость и сокращаются производственные площади появляется возможность концентрирования энергии и ее утилизации. Все это имеет большое значение для агрегатов большой единичной мощности. Но применение повышенного давления ведет к усложнению аппаратуры, более высоким энергетическим затратам. Поэтому выбор давления определяется оптимизацией на основе экономических критериев эффективности процесса. В настоящее время в промышленности процесс окисления SO
2 в SO
3 проводится при атмосферном давлении.
68 Таблица 2.3.3 − Зависимость равновесного выхода от температуры при различном давлении
t,°C Равновесный выход SO
3
,% при давлении (МПа)
0,1
0,5
1.0
2.5
5,0
10,0
400 500 600 99,2 93,8 73,4 99,6 96,9 85,8 99,7 97,9 89,5 99,9 98,6 93,3 99,9 99,0 95,0 99,9 99,3 96,4 Реализация процесса окисления SO
2
по ЛОТ. Конструкция контактного аппарата должна обеспечивать возможность проведения каталитического окисления оксида серы) в условиях оптимального технологического режима. В данном случае особенно важно обеспечить снижение температуры по высоте аппарата от первого слоя к последнему в соответствии с линией оптимальных температур (рис. 2.3.4).
1 2
3 4
5 6
7 8
400 500 600
t, C
o
100 80 60 40 20 0
Равновесная
кривая
ЛОТ
SO
3
,%
Рис.2.3.4. Диаграмма η – t пятиступенчатого процесса контактирования с промежуточным теплообменом Процесс проводят в реакторе полочного типа. На нескольких полках располагается катализатор. Высоту слоя катализатора на каждой полке рассчитывают на основе необходимости движения вдоль ЛОТ (рис. 2.3.4). Исходный газ, поступающий в контактный аппарат, нагревают до температуры, несколько превышающей температуру зажигания ванадиевого катализатора (400 − Си направляют в первый катализаторный слой. Процесс окисления проводится как в первом слое, таки в последующих, в адиабатическом режиме (без отвода тепла) − прямые 1, 3, 5, 7. При окислении выделяется тепло, за счет которого повышается температура газовой смеси
69 по линейной зависимости. Угол наклона прямой при этом зависит от концентрации SO
2
, поскольку с увеличением концентрации SO
2
выделяется больше тепла и, следовательно, в большей степени повышается температура. В первом слое (прямая процесс окисления ведут таким образом, чтобы температура газовой смеси на выходе не превышала предельную температуру активности катализатора. Затем, перед поступлением на второй и последующие слои катализатора, газовая смесь охлаждается в выносных теплообменниках – линии 2, 4, 6, 8. Выход при этом остается постоянным. На рис. 2.3.4 видно, что при проведении процесса в неподвижном слое катализатора наблюдается отклонение рабочей линии процесса от линии оптимальных температур, которое допускается в промышленности не более чем на 20%. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора скорость теплоотдачи возрастает. Движение в кипящем слое не только потока газов, но и твердых частиц дополнительно способствует выравниванию температуры по всему слою. Это позволяет проводить реакцию в каждом слое при практически постоянной температуре, те. при более правильном температурном режиме, чем в случае неподвижного слоя. Соответственно в этом случае отклонения от линии оптимальных температур меньше. Газ, поступая из одного слоя в другой, быстро принимает температуру данного слоя. Избыточное тепло − тепло реакции и физическое тепло поступающего газа − отводится помещенными в слои катализатора теплообменниками. Однако, эти аппараты не нашли широкого применения из- за большого уноса катализатора и запыления газа.
2.3.5. Расчетная часть Исходные данные Дата ___._______.____ г. Расход воздуха при условиях в лаборатории мл/мин Объемная концентрация оксида серы) в исходном газе А
% Объемная концентрация оксида серы (IV) в газе после контактирования В) при разных температурах контактирования табл Температуры в лаборатории о
С Барометрическое давление мм рт.ст. Объем катализатора мл Доля свободного объема
70 Таблица 2.3.4 − Зависимость концентрации оксида серы (IV) в газе после контактирования от температуры
T,
о
С
B Порядок расчета
1. По заданному расходу воздуха и значениям Аи В по пропорции рассчитывают расход оксида серы, л.
2. Переводят расходы воздуха и оксида серы (IV) из лабораторных условий к ну.
3. Поточной формуле, приведенной в приложении, рассчитывают степень превращения оксида серы) (Х) при заданных температурах.
4. Для наибольшего значения степени превращения Х рассчитывают материальный баланс процесса (табл. 2.3.5).
5. Для трех температур, указанных преподавателем, рассчитывают W
− объемную скорость
− время контактирования исходных веществ в реакционной зоне I − интенсивность работы катализатора
− расходные коэффициенты по сырью (табл. 2.3.6). Расчет материального баланса Базис для составления материального баланса задается преподавателем. Количество поступающих веществ можно рассчитать, зная расходы воздуха и оксида серы. Количество полученных веществ рассчитывают по уравнению реакции с учетом степени превращения (приложение. Таблица 2.3.5 − Материальный баланс контактного аппарата для окисления оксида серы (IV) Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г
% масс. Наименование л ну. г
% масс. Оксид серы (IV) Оксид серы (VI) Воздух Оксид серы (IV) в том числе Кислород Кислород Азот Азот Невязка Всего
100 Всего
100
71 Таблица 2.3.6 − Показатели процесса окисления оксида серы)
Т,К A, % об. B, % об. X, % W, м
3
/
м
3
ч
с
I,
кг
/
ч
м
3
стех
практ
Задание
1. Рассчитать степень превращения оксида серы) в оксид серы.
2. Построить графические зависимости от температуры равновесной табл. 2.3.1) и практической степени превращения оксида серы.
3. Рассчитать материальный баланс и основные технологические показатели процесса. Приложение. Расчёт степени превращения SO
2
в степени контактирования) При расчете точной степени превращения SO
2
в SO
3 необходимо учитывать изменение числа молей при протекании реакции. Если содержание SO
2
в газовой смеси дои после контактирования в мольных долях равно соответственно аи в, а степень превращения Х, то число молей SO
3
, образовавшегося из 1 моля газовой смеси, поступающей на контактирование, равно аХ, а число молей непрореагировавшего SO
2
а(1-Х). При этом в соответствии со стехиометрией реакции число молей прореагировавшего кислорода составит аХ/2. Количество газовой смеси, остающейся после контактирования, в молях
1 – аХ/2
(2.3.8) Следовательно, зависимость мольной долив газовой смеси после контактирования от степени превращения можно описать уравнением (2.3.9). в = а(1–Х)/(1-аХ/2)
(2.3.9) Из уравнения 2.3.9 выразим степень превращения SO
2
(в долях единицы
Х=(а-в) / а(1-в/2)
(2.3.10) Поскольку в реальных условиях исходная концентрация SO
2
не превышает
10%, величина изменения числа молей aX/2 не превышает 0,05 и для приблизительных расчетов ею можно пренебречь. В этом случае уравнение (2.3.9) преобразуется к обычному виду (см. гл. I), характерному для процессов при постоянном объеме Ха- в) / а
(2.3.11)
72 Аналогичное уравнение справедливо и при использовании объемных процентов оксида серы) в исходном газе ив газе после контактирования: ХА В) / А При использовании формулы (2.3.9) необходимо учесть, что между концентрациями, выраженными в объёмных процентах и мольных долях, существует простая связь а = А /100, в = В /100
(2.3.13) Библиографический список к разделу 2.3
1.
Васильев ВТ, Отвагина МИ. Технология серной кислоты.
М.:Химия. 1985. - 385 с.
2.
Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для вузов.3-е изд. – М ИКЦ «Академкнига», 2003. - 528 с.
3.
Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для технических вузов. е изд. – М Высшая школа, 1990 - 520 с.
73 РАЗДЕЛ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
3.1. Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов
3.1.1. Цель работы Ознакомление с основными закономерностями гетерогенно- каталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции, с рациональным проведением высокотемпературного экзотермического процесса в автотермическом режиме. Введение Наибольшее практическое значение среди процессов этого типа имеет производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола. Мировой объём производства формальдегида в настоящее время составляет примерно 8 млн. т./г. В России производят 640 тыс.т/г. В существенно меньших объёмах производят ацетальдегид из этанола, ацетон из изопропанола, изовалериановый альдегид из изоамилового спирта и т.д. Стехиометрия образования продуктов в этих процессах описывается двумя реакциями окисление и дегидрирование спирта.
RCH(OH) R' + 0,5 O
2
= RC(=O) R' + H
2
O
(3.1.1)
RCH(OH) R' = RC(=O) R' + H
2
(3.1.2) Для первичных спиртов R' = Н, для метанола R = R' = H. Опишем теоретические основы этих процессов на примере окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Формальдегид (метаналь) CH
2
O представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (t
конд
= 19
о
С при атмосферном давлении. Формальдегид хорошо растворяется вводе, спирте, эфире, легко полимеризуется и конденсируется. Промышленность выпускает формальдегид в форме формалина – 37 % масс. водного раствора. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата CH
2
O
H
2
O и низкомолекулярных полимеров
(полиоксиметиленгликолей):
nCH
2
O + H
2
O = H-(OCH
2
)
n
-OH, где n<8
(3.1.3) Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 − 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора. Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза (мировые мощности его производства − 9 млн.т/г
74 загружены на 90%). Его применяют для производства пластических масс
(феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина, взрывчатых веществ (пентрита) и т.д. В промышленности формальдегид получают из метанола окислительным дегидрированием на металлических катализаторах (600 – 720
о
С) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400
о
С. Первый способ преобладает.
3.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов
CH
3
OH + 0,5O
2
CH
2
O + H
2
O (147,4
кДж
/
моль
)
(3.1.4)
CH
3
OH ↔ CH
2
O + H
2
(- 93,4
кДж
/
моль
) Наряду с основными протекают побочные реакции
CH
3
OH + 1,5O
2
CO
2
+ 2H
2
O (575
кДж
/
моль
)
(3.1.6)
CH
2
O + 0,5O
2
HCOOH (270,4
кДж
/
моль
)
(3.1.7)
HCOOH + 0,5O
2
CO
2
+ H
2
O (14,5
кДж
/
моль
)
(3.1.8) О
CO + H
2
(1,9
кДж
/
моль
)
(3.1.9)
2CO
CO
2
+ C (172
кДж
/
моль
)
(3.1.10) Следовательно, синтез формальдегида относится к сложным процессам. Равновесие основных реакций На рис. 3.1.1 приведена зависимость равновесного выхода
* формальдегида от температуры для реакции окисления и дегидрирования. Равновесие экзотермической реакции окисления (3.1.4) в широком диапазоне температур полностью смещено в правую сторону,
*
100%, те. реакция
(3.1.4) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.5), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход растет и достигает практически 100% при температуре > 700
о
С (????
????????????℃
∗
= 96,5%;
????
????????????℃
∗
= 98,9%). Кинетика процесса Метанол может превращаться по различным направлениям (3.1.4), (3.1.5),
(3.1.6). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида
75 углерода (IV) (3.1.6), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации основных реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения целевых реакций (3.1.4), (3.1.5) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы Б подгруппы Периодической системы элементов Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность.
200 400 600 800 100 80 60 40 20 1
2
t
,
o
С
,%
*
Рис. 3.1.1. Зависимость равновесных выходов формальдегида от температуры
1 − по реакции окисления, 2 − по реакции дегидрирования Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.4) и (3.1.5) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13
67 Газ, поступающий в реакционный аппарат, предназначенный для окисления SO
2
, имеет примерный состав 7% SO
2
, 11% О и 82% N
2
. При таком соотношении О и SO
2
окисление оксида серы (IV) протекает достаточно полно и автотермично за счет тепла, выделяющегося входе окисления, что облегчает создание оптимального температурного режима в первом слое катализатора при более высокой концентрации SO
2
(8 − 8,5%) перегрев катализатора может привести его к дезактивации. Дальнейшее увеличение отношения О
2
к путем разбавления газа воздухом при незначительном увеличении выхода приводит к снижению концентрации в газе и к увеличению объема поступающего на контактирование газа. Объемное отношение О к SO
2
может быть увеличено путем разбавления поступающего (из реактора для окисления серы или из обжиговых печей, в которых обжигают колчедан) газа воздухом, обогащенным кислородом. Это значительно интенсифицирует процесс, но удорожает и усложняет его. Давление В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени превращения оксида серы) высоки, давление незначительно сказывается на смещении равновесия (табл. 2.3.3). При высоких температурах, когда окисление происходит далеко не полностью, давление может стать одним из решающих факторов, обеспечивающих высокую степень превращения. При применении повышенного давления уменьшаются объемы перерабатываемых газов и, следовательно, размеры аппаратов увеличивается степень превращения и улучшается кинетика процесса снижается металлоемкость и сокращаются производственные площади появляется возможность концентрирования энергии и ее утилизации. Все это имеет большое значение для агрегатов большой единичной мощности. Но применение повышенного давления ведет к усложнению аппаратуры, более высоким энергетическим затратам. Поэтому выбор давления определяется оптимизацией на основе экономических критериев эффективности процесса. В настоящее время в промышленности процесс окисления SO
2 в SO
3 проводится при атмосферном давлении.
68 Таблица 2.3.3 − Зависимость равновесного выхода от температуры при различном давлении
t,°C Равновесный выход SO
3
,% при давлении (МПа)
0,1
0,5
1.0
2.5
5,0
10,0
400 500 600 99,2 93,8 73,4 99,6 96,9 85,8 99,7 97,9 89,5 99,9 98,6 93,3 99,9 99,0 95,0 99,9 99,3 96,4 Реализация процесса окисления SO
2
по ЛОТ. Конструкция контактного аппарата должна обеспечивать возможность проведения каталитического окисления оксида серы) в условиях оптимального технологического режима. В данном случае особенно важно обеспечить снижение температуры по высоте аппарата от первого слоя к последнему в соответствии с линией оптимальных температур (рис. 2.3.4).
1 2
3 4
5 6
7 8
400 500 600
t, C
o
100 80 60 40 20 0
Равновесная
кривая
ЛОТ
SO
3
,%
Рис.2.3.4. Диаграмма η – t пятиступенчатого процесса контактирования с промежуточным теплообменом Процесс проводят в реакторе полочного типа. На нескольких полках располагается катализатор. Высоту слоя катализатора на каждой полке рассчитывают на основе необходимости движения вдоль ЛОТ (рис. 2.3.4). Исходный газ, поступающий в контактный аппарат, нагревают до температуры, несколько превышающей температуру зажигания ванадиевого катализатора (400 − Си направляют в первый катализаторный слой. Процесс окисления проводится как в первом слое, таки в последующих, в адиабатическом режиме (без отвода тепла) − прямые 1, 3, 5, 7. При окислении выделяется тепло, за счет которого повышается температура газовой смеси
69 по линейной зависимости. Угол наклона прямой при этом зависит от концентрации SO
2
, поскольку с увеличением концентрации SO
2
выделяется больше тепла и, следовательно, в большей степени повышается температура. В первом слое (прямая процесс окисления ведут таким образом, чтобы температура газовой смеси на выходе не превышала предельную температуру активности катализатора. Затем, перед поступлением на второй и последующие слои катализатора, газовая смесь охлаждается в выносных теплообменниках – линии 2, 4, 6, 8. Выход при этом остается постоянным. На рис. 2.3.4 видно, что при проведении процесса в неподвижном слое катализатора наблюдается отклонение рабочей линии процесса от линии оптимальных температур, которое допускается в промышленности не более чем на 20%. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора скорость теплоотдачи возрастает. Движение в кипящем слое не только потока газов, но и твердых частиц дополнительно способствует выравниванию температуры по всему слою. Это позволяет проводить реакцию в каждом слое при практически постоянной температуре, те. при более правильном температурном режиме, чем в случае неподвижного слоя. Соответственно в этом случае отклонения от линии оптимальных температур меньше. Газ, поступая из одного слоя в другой, быстро принимает температуру данного слоя. Избыточное тепло − тепло реакции и физическое тепло поступающего газа − отводится помещенными в слои катализатора теплообменниками. Однако, эти аппараты не нашли широкого применения из- за большого уноса катализатора и запыления газа.
2.3.5. Расчетная часть Исходные данные Дата ___._______.____ г. Расход воздуха при условиях в лаборатории мл/мин Объемная концентрация оксида серы) в исходном газе А
% Объемная концентрация оксида серы (IV) в газе после контактирования В) при разных температурах контактирования табл Температуры в лаборатории о
С Барометрическое давление мм рт.ст. Объем катализатора мл Доля свободного объема
70 Таблица 2.3.4 − Зависимость концентрации оксида серы (IV) в газе после контактирования от температуры
T,
о
С
B Порядок расчета
1. По заданному расходу воздуха и значениям Аи В по пропорции рассчитывают расход оксида серы, л.
2. Переводят расходы воздуха и оксида серы (IV) из лабораторных условий к ну.
3. Поточной формуле, приведенной в приложении, рассчитывают степень превращения оксида серы) (Х) при заданных температурах.
4. Для наибольшего значения степени превращения Х рассчитывают материальный баланс процесса (табл. 2.3.5).
5. Для трех температур, указанных преподавателем, рассчитывают W
− объемную скорость
− время контактирования исходных веществ в реакционной зоне I − интенсивность работы катализатора
− расходные коэффициенты по сырью (табл. 2.3.6). Расчет материального баланса Базис для составления материального баланса задается преподавателем. Количество поступающих веществ можно рассчитать, зная расходы воздуха и оксида серы. Количество полученных веществ рассчитывают по уравнению реакции с учетом степени превращения (приложение. Таблица 2.3.5 − Материальный баланс контактного аппарата для окисления оксида серы (IV) Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г
% масс. Наименование л ну. г
% масс. Оксид серы (IV) Оксид серы (VI) Воздух Оксид серы (IV) в том числе Кислород Кислород Азот Азот Невязка Всего
100 Всего
100
71 Таблица 2.3.6 − Показатели процесса окисления оксида серы)
Т,К A, % об. B, % об. X, % W, м
3
/
м
3
ч
с
I,
кг
/
ч
м
3
стех
практ
Задание
1. Рассчитать степень превращения оксида серы) в оксид серы.
2. Построить графические зависимости от температуры равновесной табл. 2.3.1) и практической степени превращения оксида серы.
3. Рассчитать материальный баланс и основные технологические показатели процесса. Приложение. Расчёт степени превращения SO
2
в степени контактирования) При расчете точной степени превращения SO
2
в SO
3 необходимо учитывать изменение числа молей при протекании реакции. Если содержание SO
2
в газовой смеси дои после контактирования в мольных долях равно соответственно аи в, а степень превращения Х, то число молей SO
3
, образовавшегося из 1 моля газовой смеси, поступающей на контактирование, равно аХ, а число молей непрореагировавшего SO
2
а(1-Х). При этом в соответствии со стехиометрией реакции число молей прореагировавшего кислорода составит аХ/2. Количество газовой смеси, остающейся после контактирования, в молях
1 – аХ/2
(2.3.8) Следовательно, зависимость мольной долив газовой смеси после контактирования от степени превращения можно описать уравнением (2.3.9). в = а(1–Х)/(1-аХ/2)
(2.3.9) Из уравнения 2.3.9 выразим степень превращения SO
2
(в долях единицы
Х=(а-в) / а(1-в/2)
(2.3.10) Поскольку в реальных условиях исходная концентрация SO
2
не превышает
10%, величина изменения числа молей aX/2 не превышает 0,05 и для приблизительных расчетов ею можно пренебречь. В этом случае уравнение (2.3.9) преобразуется к обычному виду (см. гл. I), характерному для процессов при постоянном объеме Ха- в) / а
(2.3.11)
72 Аналогичное уравнение справедливо и при использовании объемных процентов оксида серы) в исходном газе ив газе после контактирования: ХА В) / А При использовании формулы (2.3.9) необходимо учесть, что между концентрациями, выраженными в объёмных процентах и мольных долях, существует простая связь а = А /100, в = В /100
(2.3.13) Библиографический список к разделу 2.3
1.
Васильев ВТ, Отвагина МИ. Технология серной кислоты.
М.:Химия. 1985. - 385 с.
2.
Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для вузов.3-е изд. – М ИКЦ «Академкнига», 2003. - 528 с.
3.
Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для технических вузов. е изд. – М Высшая школа, 1990 - 520 с.
73 РАЗДЕЛ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
3.1. Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов
3.1.1. Цель работы Ознакомление с основными закономерностями гетерогенно- каталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции, с рациональным проведением высокотемпературного экзотермического процесса в автотермическом режиме. Введение Наибольшее практическое значение среди процессов этого типа имеет производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола. Мировой объём производства формальдегида в настоящее время составляет примерно 8 млн. т./г. В России производят 640 тыс.т/г. В существенно меньших объёмах производят ацетальдегид из этанола, ацетон из изопропанола, изовалериановый альдегид из изоамилового спирта и т.д. Стехиометрия образования продуктов в этих процессах описывается двумя реакциями окисление и дегидрирование спирта.
RCH(OH) R' + 0,5 O
2
= RC(=O) R' + H
2
O
(3.1.1)
RCH(OH) R' = RC(=O) R' + H
2
(3.1.2) Для первичных спиртов R' = Н, для метанола R = R' = H. Опишем теоретические основы этих процессов на примере окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Формальдегид (метаналь) CH
2
O представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (t
конд
= 19
о
С при атмосферном давлении. Формальдегид хорошо растворяется вводе, спирте, эфире, легко полимеризуется и конденсируется. Промышленность выпускает формальдегид в форме формалина – 37 % масс. водного раствора. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата CH
2
O
H
2
O и низкомолекулярных полимеров
(полиоксиметиленгликолей):
nCH
2
O + H
2
O = H-(OCH
2
)
n
-OH, где n<8
(3.1.3) Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 − 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора. Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза (мировые мощности его производства − 9 млн.т/г
74 загружены на 90%). Его применяют для производства пластических масс
(феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина, взрывчатых веществ (пентрита) и т.д. В промышленности формальдегид получают из метанола окислительным дегидрированием на металлических катализаторах (600 – 720
о
С) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400
о
С. Первый способ преобладает.
3.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов
CH
3
OH + 0,5O
2
CH
2
O + H
2
O (147,4
кДж
/
моль
)
(3.1.4)
CH
3
OH ↔ CH
2
O + H
2
(- 93,4
кДж
/
моль
) Наряду с основными протекают побочные реакции
CH
3
OH + 1,5O
2
CO
2
+ 2H
2
O (575
кДж
/
моль
)
(3.1.6)
CH
2
O + 0,5O
2
HCOOH (270,4
кДж
/
моль
)
(3.1.7)
HCOOH + 0,5O
2
CO
2
+ H
2
O (14,5
кДж
/
моль
)
(3.1.8) О
CO + H
2
(1,9
кДж
/
моль
)
(3.1.9)
2CO
CO
2
+ C (172
кДж
/
моль
)
(3.1.10) Следовательно, синтез формальдегида относится к сложным процессам. Равновесие основных реакций На рис. 3.1.1 приведена зависимость равновесного выхода
* формальдегида от температуры для реакции окисления и дегидрирования. Равновесие экзотермической реакции окисления (3.1.4) в широком диапазоне температур полностью смещено в правую сторону,
*
100%, те. реакция
(3.1.4) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.5), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход растет и достигает практически 100% при температуре > 700
о
С (????
????????????℃
∗
= 96,5%;
????
????????????℃
∗
= 98,9%). Кинетика процесса Метанол может превращаться по различным направлениям (3.1.4), (3.1.5),
(3.1.6). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида
75 углерода (IV) (3.1.6), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации основных реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения целевых реакций (3.1.4), (3.1.5) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы Б подгруппы Периодической системы элементов Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность.
200 400 600 800 100 80 60 40 20 1
2
t
,
o
С
,%
*
Рис. 3.1.1. Зависимость равновесных выходов формальдегида от температуры
1 − по реакции окисления, 2 − по реакции дегидрирования Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.4) и (3.1.5) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13
