Файл: Титан и цирконий общие сведения.docx

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.03.2024

Просмотров: 81

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Элемент титан открыт в 1791 г. английским любителем-минералогом Грегором. в титанистом железняке - менакените и был им назван менакеном. В 1795 г немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент, названный титаном. Несколько лет спустя была доказана идентичность менакена и титана. До 1849 г. за металлический титан принимали металлоподобный карбонитрид титана, найденный в шлаках доменных печей. Металлический титан был получей лишь спустя 120 лет после открытия, в 1910 г., американским химиком Хантером восстановлением тетрахлорида титана натрием.Элемент цирконий открыт почти одновременно с титаном - в 1789 г. Клапротом, который получил диоксид циркония из минерала циркона. Чистый ковкий цирконий был получен лишь в 1925 г. (спустя 136 лет после открытия элемен­та) термической диссоциацией иодида циркония по методу Ван-Аркеля и де Бура.Химический аналог циркония - гафний, всегда содержащийся в его минера­лах, был открыт в 1923 г. венгром Хевеши и голландцем Костером на основании теоретических предсказаний Бора.Применение титана и циркония в виде их химических соединений и присадок в сплавах началось в первые десятилетия XX в. Промышленное производство ковких титана и циркония возникло в начале 50-х годов в связи с потребнос­тями в новых конструкционных материалах для реактивной авиации, ракетной техники и атомной энергетики.Свойства титана и цирконияТитан и цирконий - элементы IV побочной группы периодической системы. По внешнему виду они напоминают сталь. Чистые металлы ковки и хорошо поддаются механической обработке давлением.Некоторые физико-механические свойства титана, циркония (а также аналога циркония - гафния) приведены ниже:

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА Титановые минералы, руды и рудные концентратыВ ряду распространенности элементов титан занимает де вятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по массе). Титан встречается во всех изверженных и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растениях, крови, костях животных.Титан встречается в земной коре в виде диоксида, титанатов и сложных комплексных титанониобатов и силикатов,Известно около 70 минералов титана, наибольшее промыш­ленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.Рутил - природный диоксид титана (другие модификации -анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа (II) FеО. Плотность 4,18-4,28 г/см3. Цвет большей частью красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Рутиловые концентраты содержат 90-95 % ТiO2.Ильменит - титанат железа FеО-ТiO2 наиболее распрост­раненный минерал титана. Впервые найден на Урале в Иль­менских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56-5,21 г/см3. При длительном выветривании ильменит переходит в аризонит (Fe2O3∙3TiO2) и лейкоксен (TiO2∙nH2O). Это объясняет более высокое содержание TiO2 в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле (52,66 %). Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом. Такие руды называют титаномагнетитами.Ильменит добывают преимущественно из речных и прибрежно-морских россыпей. Эксплуатируемые россыпи содержат от единиц до нескольких десятков килограммов ильменита на 1 м3 песков. Пески часто бывают комплексным сырьем. Так, пески Самотканского месторождения на Украине содержат рутил, ильменит, циркон, а также минералы алюминия - дистен. * По структуре титанаты относятся к типу смешанных оксидов.Al2O3·SiO2 и ставролит Fe(OH)2·2AlSiO5.Крупные россыпи ильменитовых песков найдены в Индии, Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке, США и России.Важный источник ильменита - титаномагнетитовые месторождения. Крупнейшие из них известны в Канаде, России, Скандинавии, Бразилии.Перовскит - титанат кальция СаО • ТiO2 (58,7 % ТiO2). Часто содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Плотность 3,95-4,04 г/см3. Цвет черный, красно-бурый. Крупные месторождения найдены в СССР на Кольском полуострове. В перспективе может стать важным источником получения титана.Сфен или титанит — титаносиликат кальция CaO-TiO2-SiO2 (38,8% TiO2). Цвет желтый, плотность 3,4-3,56 г/см3. Месторождения найдены во многих районах СССР, известны в США, Канаде и Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефелином).При обогащении ильменитовых песков вначале гравитацио­нными методами извлекают тяжелые минералы (магнетит, иль­менит, рутил, циркон и др.), получая так называемые чер­ные шлихи. Для разделения шлихов используют электромаг­нитные и электростатические методы. Если магнитную прони­цаемость железа принять за 100, то для магнетита она рав­на 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4, для силика­тов меньше 0,2. Изменяя напряженность магнитного поля, отделяют магнетит от ильменита, а последний от рутила.Таблица 6. Примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в СССР Концентрат Состав концентрата, % (по массе) TiO2 FeO Fe2O3 SiO2 Ai2O3 Cr2O3 MgO CaO V2O5 Уральский 44,0 31,4 16,9 1,8 2,5 - 2,8 1,3 - Иршинский 48,7 45,9 - 3,9 0,5 - 1,3 1,1 - Самотканский(аризонитовый) 60,3 - 25,3 1,2 2,0 1,4 0,9 0,2 - Рутиловый 93,2 1,8 - 2,0 1,1 0,3 - 0,2 0,11 При обогащении титаномагнетитовых руд с крупной вкрап­ленностью ильменита также используют магнитную сепарацию. Некоторые титаномагнетиты не поддаются механическому обо­гащению. В этом случае применяют металлургическое обога­щение - плавку в электропечах с получением чугуна и бога­того титаном шлака. Из ильменитовых концентратов выплав­ляют шлаки с содержанием 75-85 % TiO2. Кроме того, из них в результате химического обогащения получают синтетичес­кий рутил с содержанием 90-97 % TiO2.В табл.6 приведен примерный состав титановых концент­ратов, выпускаемых в СССР. Продукты переработки титановых концентратовИз титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и ферротитан. Рисунок 39 Общая схема производства тетрахлормда титана и диоксида титана из кльменитового концентрата.Тетрахлорид титана - основное исходное соединение для производства металлического титана. Для этой цели получа­ют хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцвет­ную (или слегка окрашенную в желтый цвет) жидкость. Диок­сид титана выпускают различной степени чистоты: пигмент­ный, содержащий 94-98,5 % TiO2; повышенной чистоты (не ниже 99,5 % TiO2) для производства твердых сплавов и ме­таллического титана; для приготовления лигатур с никелем, медью, алюминием с содержанием TiO2 не ниже 99 %; для об­мазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5 % TiO2.Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов алюминотермическим способом. Сплавы содержат 25-30 % Тi; 5-8 % А1; 3-4 % Si; остальное - железо.Ниже рассмотрены промышленные способы производства те-трахлорида титана и диоксида титана из основного сырья -ильменитовых концентратов.На рис. 39 приведена общая схема переработки ильменитового концентрата. Видно, что хлорид титана производят хлорированием титанового шлака или "синтетического рутила", получаемых из концентрата. Диоксид титана произ­водят двумя способами - сернокислотным или "сжиганием" тетрахлорида титана.Выплавка титанового шлака из ильменитаВысокое содержание железа (40-48 % FеО + Fе2О3) затру­дняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора, регенерация которого—из хлор­ного железа затруднительна.Для отеделения железа проводят восстановительную плав­ку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80-87 % TiO2). Разделение титана и железа в этом процес­се основано на большом различии сродства к кислороду у железа и титана.Восстановительную плавку ведут в трехфазных электроду­говых печах, подобных применяемым в производстве ферросп­лавов, мощностью 5-20 МВт (рис. 40). Ванна печи футерова­на магнезитовыми огнеупорами. Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания шлаком на них предварительно нара­щивают гарниссаж — слой застывшего тугоплавкого шлака. Рисунок 40. Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых шлаков: 1 - кожух; 2 - футеровка (магнезитовый кирпич); 3 - электроды; 4 - токопод-водящие щеки; 5 - водоохлаждаемый свод; 6 - вентиляционная труба; 7 - бунке­ра с шихтой; 8 - система подвески и перепуска электродов; 9 - труботечки для подачи шихты; 10 - гарниссаж; 11 - шлак; 12 - летка; 13 – чугунДля защиты подины от разъедания на ней постоянно поддер­живают высокий слой чугуна (0,5 м). Внутренние размеры плавильного пространства печи: диаметр 4,55м, глубина ванны 2,175м.Охлаждаемый свод печи - съемный. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между оа нием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде ванну вводят закрепленные в электрододержателях три графитированных электрода (диаметром 0,5м), связанные с системой их перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере их выгорания при отключенной печи высоту примерно 100-150 мм.Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, закрытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Ши­хту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по труботечкам загружают возле электродов и между ними. Плавку ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошковой шихты.При восстановлении ильменита в различных температурных интервалах протекают следующие реакции: примерно до 1240 °С:FеО • ТiO2 + С = Fе + ТiO2 + СО,3 ТiO2 + С = Тi3O5 + СО;при 1270-1400 °С (4.1)2 Тi3O5 + С = 3 Тi2O3 + СО;при 1400-1600 °СТi2O3 + С = 2 ТiO + СО.В процессе плавки образуются сложные соединения, кристаллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них аносовит, в основе которого промежуточный оксид Тi3O5.Состав аносовита можно представить общей формулой:m[(Mg, Fe, Ті)O • 2TiO2 ]• n[(Al, Fe, Ті)2O3 • TiO2].В аносовите титан находится в состояниях окисления Ті4+, Ті3+, Ті2+. Кроме аносовита, а также некоторых дру­гих сложных соединений в шлаках может присутствовать оксикарбонитрид Ti (C,O,N), который представляет собой твер­дые растворы ТіС, ТіО и TiN, обладающие однотипной кристаллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при тем­пературах выше 1600 °С.Низшие оксиды и особенно оксикарбонитрид повышают тем­пературу плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно снизить добавками флюсов (CaO, MgO, А12O3). Однако стре­мятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более богатых по TiO2 шлаков. Режим плавки включает загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение пер­вичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск шлака и чугуна. Количество углерода в шихте рассчитывают так, чтобы получать шлак с содержанием 3-5 % FeO.Продукты плавки (чугун и шлак) обычно выпускают вместе через одну летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуске 1570-1650 °С. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак разделяют.Расход электроэнергии при плавке в закрытых печах ра­вен 1900 кВт • ч/т шлака.Примерный состав шлаков, %: ТiO2 82-87; FеО 3-6,5; SiO2 2,8-5,6; СаО 0,3-1,2; А12О3 2-6; МgО 2-5,6; МnО 1-1,5; V2О5 0,15; Сг2О3 0,2-1,7. Выплавить шлаки с содер­жанием FеО ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида. При достаточном содержании FеО оксикарбид взаимодействует с ним по реакции:ТiC • ТiO + 3 FеО = Тi2O3 + 3 Fе + СО.Характерная особенность блока титанового шлака состоит в том, что он рассыпается в процессе охлаждения на возду­хе; это объясняется окислением низших оксидов с образова­нием рутила. Данное явление облегчает переработку блока.Производство тетрахлорида титанаФизико-химические основы процессаДиоксид титана реагирует с хлором по эндотермической реакции:ТiO2 + 2 С12 = ТiС14 + O2; ∆H°1000 к = 192 кДж,∆G°1000к = 127,5 кДж. (4.2)Даже при 800-1000 °С эта реакция протекает в незначи­тельной степени вследствие малой величины константы рав­новесия: Так как , а суммарное давление газов , то Отсюда Определенное из этого уравнения равновесное парциаль­ное давление ТіСl4 для реакции (4.2) равно 47,8 Па, что отвечает объемной концентрации 0,05 %. Из этого следует, что реакция протекает в малой степени.С достаточными для практических целей скоростью и вы­ходом продукта при температурах 700-900 °С хлорирование диоксида титана протекает в присутствии углерода. В этом случае хлорирование TiO2 описывается суммарной реакцией:ТiO2 + С + 2 С12 = ТiС14 + СО2. (4.3)Реакция (4.3) - экзотермическая и протекает с большой убылью энергии Гиббса:∆H°1000 к = - 218 кДж; ∆G°1000к = - 273 кДжКонстанта равновесия реакции (3.3) при 1000 К: Кроме реакции (4.3) для расчета состава равновесной газовой фазы необходимо учитывать реакцию газификации уг­лерода и реакцию образования фосгена: ; (4.4) (4.5)Равновесный состав газовой фазы можно определить, ре­шив систему из пяти уравнений. Из них три - (4.3), (4.4) и (4.5) - выражают условия равновесия. Другие два уравне­ния вытекают из материального баланса и равенства общего давления 0,1 МПа: ; . (4.6)В табл. 7 приведены результаты расчета состава равно­весной газовой фазы.Таблица 7. Равновесный состав газовой фазы для реакци хлорирования TiO2 в присутствии углерода t, °С Парциальное давление, МПа CO CO2 TiCl4 Cl2 COCl2 600 0,017 0,0372 0,0457 4,37·10-11 5,63·10-13 700 0,041 0,0193 0,0397 1,13·10-9 4,98·10-12 800 0,0588 0,0059 0,0353 2,41·10-9 6,37·10-11 900 0,0653 0,0015 0,0336 9,93·10-9 1,06·10-10 Можно видеть, что в интервале 600-900 °С равновесное давление хлора малое, что говорит о практической необра­тимости реакции хлорирования TIO2 в присутствии углерода. Равновесное давление фосгена на 2-3 порядка ниже давления хлора.Исследования кинетики хлорирования ТiO2 показали, что роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в СО2 и СО. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности угле­родистого материала (угля, кокса), активизируются - пере­ходят в атомарное состояние. Возможно также образование радикалов ( и др.) и хлороуглеродных нестойких комп­лексов СхС1У. Участие атомарного хлора, радикалов или хлороуглеродных комплексов в реакциях хлорирования уско­ряет их протекание.Ниже приведена возможная схема процесса с участием атомарного хлора:I стадия - сорбция молекул хлора на угле или коксе с образованием атомарного хлора[Cl2]адс 2 [С1]адс 2 С1газ; (4.7)II стадия - хлорирование ТiO2 атомарным хлором при участии СОТiO2 + 4 С1 + 2 СО = ТiС14 + 2 СО2; (4.8)III стадия - реакция газификации (реакция Будуара):СО2 + С 2 СО. (4.9)Приведенная схема объясняет различия в скорости хлори­рования ТiО2 смесью хлора с СО при отсутствии и наличии угля. Находит также объяснение наблюдаемое резкое разли­чие в соотношении СО/СО2 в газовой фазе в зависимости от условий хлорирования. Когда скорость хлорирования лимити­рует стадия газификации состав газовой фазы будет близким составу для реакции хлорирования, т.е. в газовой фазе будет превалировать СО2. Если же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования, в со­ставе газовой фазы при 800-900 °С будет преобладать СО в соответствии с равновесием реакции (см. табл. 7).При одинаковой температуре и крупности частиц скорость хлорирования шлаков выше, чем рутиловых концентратов. Это объясняется тем, что в составе шлаков содержатся низшие оксиды титана, которые активно реагируют с хлором при 300 – 400 °С даже при отсутствии углерода:2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 +5TiO2,Δ k= – 431 кДж; (4.10)  2Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2,Δ k = – 447 кДж; (4.11)2TiO + 2Cl2 = TiCl4↓ + TiO2,Δ k = – 548 кДж (4.12) Образующийся по реакциям (4.10) – (4.12) активный диоксид титана интенсивней хлорируется в присутствии угля, чем рутил.В шлаках в тех или иных количествах содержатся кислородные соединения железа, марганца, магния, кальция, алюминия, кремния, ванадия и других элементов. Летучие хлориды образуют Fe, Al, Si, V, Сr, Та, Nb.По убывающей способности к взаимодействию с хлором ок­сиды можно расположить в ряд: К2О > Nа2О > СаО > (МпО, FеО, МgО) > ТiO2 > А12О3 > SiO2. Естественно, что оксиды, расположенные в ряду до ТiO2, в процессе хлорирования при 800-900 °С полностью переходят в хлориды, тогда как А12О3 и SiO2 хлорируются лишь частично (однако силикаты и алю­мосиликаты хлорируются активно).Практика хлорированияВ производственной практике применяют три способа хлорирования титансодержащих материалов: хлорирование брикетированной шихты, хлорирование в солевом расплаве и хлорирование в кипящем слое. Ниже рассмотрены первые два способа, используемые на отечественных предприятиях хлорирования титановых шлаков.Хлорирование брикетировании шихт. В этом варианте брикеты шихты хлорируют в шахтном хлораторе непрерывного действия. Для приготовления брикетов компоненты шихты (измельченные титановый шлак и нефтяной кокс) смешивают, к смеси добавляют связку (сульфитно-целлюлозный щелок, каменноугольный или нефтяной пек). Смесь прессуют на вальцевых прессах в подушкообразные брикеты размером 50x40x35 мм. С целью повышения прочности и удаления летучих составляющих брикеты прокаливают без доступа воздуха при 850-950 °С в прокалочных печах периодического или непрерывного действия. В шихту вводя примерно 20-25 % кокса (при содержании в шлаке 80-85 % ТiO2).На рис. 41 приведена схема шахтного хлоратора непрерывного действия. Шахта хлоратора (внутренний диаметр 1,8 высота 10 м) футерована динасовым и плотным шамотным кирпичом. Брикеты подаются из бункера через золотниковый питатель, остаток выгружается шнеком или золотниковым устройством. Фурмы подачи хлора расположены на высоте

Рисунок 41 Шахтный хлоратор непрерывного действия:1-водоохлаждаемый конус; 2 - фурма; 3 -хлорный коллектор; 4 - корпус хлоратора; 5 -волдохлаждаемый свод; 6 - бункер; 7 - золот­никовый питатель; 8 - редуктор; 9 - электродвигатель; 10 - сборник огарка; 11 - разгрузочный шнек.В печах подобного типа можно хлорировать шлаки с низ­ким суммарным содержанием СаО и МgО (не выше 4-5 %). При (более высоком содержании образующиеся жидкие хлориды CaCl2 и МgС12 приводят к слипанию брикетов и нарушению схода шихты вдоль шахты печи.Расход хлора составляет 0,85-0,9 т на 1 т тетрахлорида титана, что выше теоретического расхода (0,75 т хлора) вследствие затрат хлора на хлорирование соединений приме­сей. В хлоратор подается анодный газ магниевых электроли­зеров, содержащий 85-90 % хлора или испаренный хлор из цистерн с жидким хлором.При температурах 900-1000 °С хлорирование брикетов протекает во внешне диффузионной области, т.е. скорость процесса определяется скоростью подачи хлора. Энергия активации процесса хлорирования 12-16 кДж/моль ТiO2. Брикет приведенного выше размера полно хлорируется за 3-3,5 ч.При принятых режимах хлорирования процесс протекает за счет теплоты реакций. При расходе хлора 400 кг/(м2 • ч) высота реакционной зоны, в пределах которой концентрация хлора изменяется примерно от начальной вблизи фурм прак­тически до нуля (у верхней границы зоны), равна 0,8-1,0 м.Удельная производительность шахтных хлораторов непре­рывного действия при температурах хлорирования 900-1000 °С равна 1,8-2 т ТiС14 на 1 м3 объема хлоратора.Повышение единичной мощности шахтного хлоратора путем увеличения его диаметра нецелесообразно, так как возрас­тает неравномерность схода шихты (центральная часть бри­кета перемещается быстрей периферийной) и неоднородность температурного поля по его сечению (у стен температура выше вследствие неравномерности распределения хлора).Отношение по массе СО:СО2 в парогазовой смеси, выходя­щей из хлоратора, колеблется (в зависимости от режима) от 5:1 до 2:1. Рисунок 42 Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве:Недостаток хлорирования брикетированной шихты - высо­кие затраты на приготовление брикетов, что повышает 10-15 % себестоимость хлорида; взрывоопасность отходящих газов, в которых преобладает СО. 1 - газоход; 2 - свод; 3 -графитовый электрод; 4 -стальные трубы для отвода теп­ла; 5 - кожух хлоратора; 6 -шамотная футеровка; 7 - бункер с шихтой; 8 - шнековый пита­тель; 9 - перегородка для соз­дания циркуляции расплава; 10 - фурма; 11,12 - донные графитовые электроды; 13 -нижний слив расплаваХлорирование в солевом расп­лаве. Этот способ разработан в СНГ. Хлорирование шла­ка проводится в ванне из расплава хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, куда подают компоненты шихты (измельченные шлак и кокс) и хлор. В качестве расплава используют отработанный электролит магниевых электролизе­ров, имеющий следующий примерный состав, %: КС1 72-76; NаС1 14-16, МgС12 4-6. Шихта подается шнеком на поверх­ность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы и газораспределительную решетку (рис. 42). При удельном расходе хлора 40-60 м3/ч на 1 м3 расплава обеспечивается хорошее перемешивание его барботирующим хлором. В расплаве поддерживают концентрацию ТiO2 2-3 %, углерода 7-9 %. При высоте расплава 3-3,2 м хлор успевает полностью прореагировать в объеме расплава, лишь незначи­тельная часть его уходит с отходящимися газами.Необходимая температура расплава (800 - 850 oС) поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отводится с помощью установленных в стенке хлоратора кессонов из графитовых плит, в которые вмонтированы стальные трубы, куда подается вода.В процессе хлорирования в расплаве накапливаются нелетучие хлориды (MgCl2, СаС12, а также FeCl2 и FeCl3 в форме комплексов KFeCl3 и KFeCl4 и др.). Периодически часть расплава выпускают и в хлоратор заливают свежий расплав. Отработанный расплав содержит, %: KCl 30 - 40, NaCl 2 - 5, MgCl2 25 - 35, FeCl2 + FeCl3 + MnCl2 10 - 20, SiO2 3 - 6, CaCl2 2 - 4, С 7 - 9, TiO2 0,5 - 1. В отличие от хлорирования брикетированных шихт в хлораторах с расплавом в составе парогазовой смеси преобладает СO2 [объемное соотношение СO2: СО = (10÷20):1], что объясняется неблагоприятными условиями для взаимодействия СO2 с частицами углерода.Механизм (стадии) хлорирования диоксида титана в сложной системе, содержащей газовую, жидкую и две твердые фазы (TiO2 и кокс), недостаточно изучен.Очевидно, что с поверхностью частиц кокса и TiO2, находящихся в расплаве, могут вступать во взаимодействие только растворенные в расплаве хлор, СO2 и СО, так как при хорошем смачивании кокса расплавом его поверхность экранирована жидкой средой от непосредственного контакта с пузырьками газа.Растворимость хлора, СО и СO2 в расплавах KCl - NaCl - MgCl2 при 800 - 900 oС равна примерно 0,04, 0,02 и 1,5 г/л соответственно. Растворимость TiO2 не превышает 0,05 г/л.Согласно одной из предложенных схем растворенный хлор хемосорбируется на поверхности частиц углеродистого мате­риала с образованием активного (атомарного) хлора, пере­носимого через расплав к поверхности оксида, где при уча­стии растворенного СО протекает реакция:ТiO2 + 4С1акт + 2СО = ТiС14 + 2СО2.Далее СО2 частично взаимодействует с углеродом с обра­зованием СО. Эта схема объясняет наблюдаемое повышение скорости хлорирования с увеличением удельной поверхности кокса и преобладание СО2 над СО в газовой фазе.Присутствие хлоридов железа в расплаве повышает ско­рость хлорирования. Это объясняется хлорирующим действием FеС13, легко отщепляющего активный хлор. Как указано вы­ше, хлориды железа находятся в расплаве в форме комплек­сов и . Поэтому хлорирование ТiO2 с участием хлоридов железа можно представить суммарными реакциями: + 2С12 = ; (4.13) + ТiO2 + 2СО = ТiС14 + + 2СО2. (4.14)Таким образом, хлориды железа выполняют роль перенос­чиков хлора.Поскольку хлориды железа хорошо растворимы в расплаве, концентрация хлорирующего агента будет зависеть от содер­жания в нем железа. Так, достаточно содержания 1 % FeCl3 в расплаве для существенного увеличения скорости процесса. При нормальной работе хлоратора (без проскока хлора) в расплаве устанавливается отношение FeCl2 : FeCl3 = 20 + 200 (по массе), причем концентрация FeCl2 находится в пределах 15 - 20 %, a FeCl3 0,1 - 1,0 %.Вследствие образования комплексов большая часть железа (а также алюминия, образующего комплекс КA1Cl4) остается в солевом расплаве.Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с хлорированием брикетов следующие: исключены сложные операции подготовки брикетов, что снижает се­бестоимость хлорида. Возможно хлорирование шлаков с повы­шенным содержанием СаО и МgО. Быстрый тепло- и массообмен в расплаве обеспечивает высокую скорость хлорирования и возможность отвода избыточного тепла. Преобладание СО2 над СО в составе газов резко снижает их взрывоопасность.К недостаткам хлорирования в расплаве следует отнести периодический вывод отработанного расплава (до 200 кг на 1 т ТiС14), с которым теряется часть титана. Хлориды -вредные производственные сбросы. Важная задача - их ис­пользование или регенерация с возвратом в процесс.Пылеулавливание и конденсация хлоридовПарогазовая смесь, выходящая из хлораторов, имеет сло­жный состав. Она содержит газы (СО, СО2, СОС12, N2, НС1, С12), низкокипящие хлориды - в нормальных условиях жидко­сти (ТiС14, SiС14,VОС13 и др.); низкокипящие хлориды - в нормальных условиях твердые (FеС13, А1С13); высококипящие хлориды СаС12, МgС12, FеС12, а также КС1, NаС1 (при хло­рировании в расплаве). Высококипящие хлориды механически увлекаются парогазовым потоком в виде тумана.На рис. 43 приведена распространенная схема пылеулав­ливания и конденсации. Она состоит из пылевых камер (ку­леров) для улавливания твердых хлоридов; рукавного фильт­ра с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки парогазовой смеси от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов (конденсаторов смешения) для жидких хлори­дов (ТiС14, SiС14), орошаемых охлажденным тетрахлоридом титана; во втором конденсаторе тетрахлорид, поступающий на орошение, охлаждается до -10 С. Далее газы проходят санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком, для улавливания небольших количеств хлора, фосгена, хлористо­го водорода и выбрасываются в атмосферу. В кулерах газы охлаждаются с 500-600 до 140-180 °С омывающим трубы воз­духом. В нижней разгрузочной части кулеров поддерживается постоянная температура (120-130 °С) органическим теплоно­сителем, циркулирующим в рубашке разгрузочного корыта. Термостатирование рукавного фильтра (140-160 °С) также осуществляется жидким теплоносителем. РBс.43. Схема раздельной конденсационной системы (пунктиром показан путь циркуляции теплоносителя):1 - пылевые камеры (кулера); 2 — сборник твердых хлоридов; 5 - рукавный фильтр; 4 – оросительные конденсаторы; 5 - водяной холодильник; 6 - погруж­ной насос; 7 - холодильник, охлаждаемый рассолом до -10 С (раствор СаС12)Для снятия с рукавов из стеклоткани уловленной пыли производится их отдувка парами тетрахлорида титана.В связи с осложненностью эксплуатации фильтров с рука­вами из стеклоткани на некоторых предприятиях они замене­ны солевым расплавом NаС1 + КС1. (см. рис. 25). Расплав циркулирует с помощью аэролифтного устройства. Принцип работы солевого фильтра рассмотрен в гл. 2.Извлечение титана из шлака в жидкий технический тетрахлорид составляет 92-93 %.Очистка технического тетрахлорида титанаСодержание примесей в техническом ТiС14 колеблется примерно в следующих пределах, % (по массе): Si 0,01-0,3; А1 0,01-0,1; Fе 0,01-0,02; V 0,01-0,3; ТiOС12 0,04-0,5; СОС12 0,005-0,15; С1 0,003-0,08; S 0,01-0,08.Кроме перечисленных, в хлориде титана часто содержатся примеси хлоридов ниобия, тантала, хрома и примеси органи­ческих соединений, например ацетилхлориды (СС13СОС1, СН2ClОСl), гексахлорбензол С6С16 и др. Хлорид титана очищают от большинства примесей ректифи­кацией, основанной на различии температур кипения хлори­дов. Однако ректификации предшествует очистка от примеси ванадия.Очистка от ванадия. Ванадия содержится в ТiС14 в составе оксихлорида VОС13. Отделение его от ТiС14 ректификацией затруднительно вследствие близости точек кипения ТiС14 и VОС13 (136 и 127 °С соответственно). Все известные методы очистки от ванадия основаны на восстановлении VОС13 до малорастворимого в тетрахлориде титана VОС12. На заводах в ка­честве восстановителей применяют медные или алюминиевые порошки.Восстановление медным порошком протекает через стадиюобразования СuТlС14:Сu + ТiС14 = СuТiС14; (4.15)СuТiС14 + VОС13 = VОС12 + CuС1 + ТiС14. (4.16)Получаемые медно-ванадиевые осадки содержат, % Тi 6-8; V 4-6; С1 45, остальное - кислород и примеси других эле­ментов. Разработаны схемы извлечения из осадков ванадия и меди.Вследствие высокой стоимости медного порошка стали применять для восстановления VОС13 порошок алюминия. Пос­ледний реагирует с ТiС14 с образованием ТiС13, который затем восстанавливает VОС13:3 ТiС14 + А1 = 3 ТiС13 + А1С13; (4.17)ТiС13 + VОС13 = VОС12 +Т1С14. (4.18)Кроме того, протекает реакция:ТiOС12 + А1С13 = А1ОСl↓ + Т1С14. (4.19)Осадок, содержащий VОС12, ТiC13, А1С13, направляется на извлечение ванадия. На некоторых зарубежных заводах для очистки от ванадия применяют восстановление сероводородом или органическими веществами (углеводороды, жирные кислоты и др.).Очистка ректификацией. Очистку хлорида титана ректификацией проводят в колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками (или тарелками с щелевидными прорезями) в две стадии (рис. 44). На первой стадии отделяют тетрахлорид титана от примеси кремния (темпера­тура кипения S1С14 58 °С) и других летучих примесей (СС14, СS2, SОС12 и др.), поддерживая в верхней части ко­лонны температуру паров 132-135 °С и избыточное давление 0,66-4 кПа. Температура в кубе колонны 140-150 °С. Рисунок 44 Схема установки для очистки тетрахлорида титана ректификацией:1- напорный бак с ТЛС14; 2 - подогреватель; 3 - ректификационная колонна для отделения низкокипящих хлоридов; 4 - кубы-испарители с электронагревателями 5 (в патроне); 6 - дефлегматоры; 7 - регулирующий клапан; 8 - насос; 9 - ку­бы-испарители с открытыми нагревателями; 10,11 - ректификационная колонна для дистилляции Т1С14; 12 - распределительный клапан; 13 - сборник очищенно­го Т1С14Неконденсируемые газы (СО2, С12, N2, СОС12) выводят из дефлегматора через гидрозатвор в систему очистки газов.Кубовый остаток, содержащий ТiС14 и примеси высококи­пящих хлоридов и оксихлоридов (в частности, ТiOС12), пос­тупает во вторую колонну, в верхней части которой поддер­живают температуру 134-136 °С (точка кипения ТiС14), в нижней - 137-138 °С. Отбираемый дистиллят - чистый четыреххлористый титан. Примеси высококипящих хлоридов (ТiOС12, FеС13, А1С13, NbС15 и др.) остаются в кубовом остатке.Очищенный тетрахлорид титана содержит примеси в коли­чествах, близких к пределу чувствительности спектрального анализа (10­-3-10-5 %). Извлечение титана из технического в очищенный тетрахлорид титана равно 96 %.Производство диоксида титана Сернокислотный способОсновное количество выпускаемого диоксида титана из ильменитового концентрата (или титановых шлаков) получают сернокислотным способом, который включает следующие ста­дии: разложение концентрата серной кислотой; очистку растворов от железа; гидролитическое выделение метатитановой кислоты из сернокислотного раствора; прокаливание осадка с получением диоксида титана. Этот способ обеспечивает высокое извлечение титана в готовый продукт, причем в технологии практически исполь­зуют один реагент - серную кислоту.Разложение концентрата. Разложение ведут концентрированной Н2SО4 (92-94 %) или олеумом в стальных реакторах. Вследствие экзотермичности процесса после нагревания кислоты с измельченным концентратом до 125-135°С реакция проходит интенсивно с саморазогревом до 180-200°С и заканчивается за 5-10 мин. Получающаяся полусухая масса ("плав") содержит оксосульфат титана (IV) (ТiOSО4 • Н2О), FеSО4) избыточную Н2SО4. Плав выщелачивают водой.Очистка растворов от железа.Растворы содержат 110-120 г/л ТiO2 (в составе ТiOSО4),сульфаты железа SеSО4 и Fе2(SО4)3 и 200-240 г/л активной Н2S04.Для очистки от основной массы железа восстанавливают Fе3+ до Fе2+ железной стружкой, а затем проводят кристал­лизацию железного купороса FеSО4-7 Н2О, охлаждая растворы до -5 °С. В результате кристаллизации содержание железа растворе понижается до 20г/л.Железный купорос - полезный побочный продукт, исполь­зуемый в сельском хозяйстве как инсектофунгицид.Осаждение метатитановой кис­лоты. Из растворов, содержащих оксосульфат титана, ги­дролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту (гидратированный диоксид титана):ТiОSO4 + 2 Н2О =ТiO2 • Н2О + Н2S04. (4.20)Следует учитывать, что в действительности продукт гид­ролиза переменного состава, содержит, кроме ТiО2 и Н2О, значительные количества SО3.Используют два способа проведения гидролиза: способ введения зародышей и способ разбавления.При способе введения зародышей в раствор добавляют от­дельно приготовленные зародыши в форме коллоидного рас­твора гидроксида титана в количестве

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Циркониевые минералы, руды и рудные концентратыСодержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо­дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос­новными промышленными источниками в настоящее время слу­жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrО2. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про­центов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Место­рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп­ное месторождение найдено в Бразилии.Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют элек­тромагнитное обогащение.Циркон - ортосиликат циркония ZrSiО4 (67,2 % ZrО2, 32,8 % SiО2). Это наиболее распространенный минерал цир­кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра­нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы­пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру­тилом, монацитом и рядом других минералов.Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными ме­тодами в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями.Выпускаемые цирконовые концентраты первого сорта должны содержать не менее 65% ZrО2. В них лимитируется содержание следующих примесей, % (не 6oлее): FeO 0,1; TiО2 0,4; A12O3 2,0; СаО и MgO 0,1; P2O5 0,15. Концентраты второго сорта должны содержать не менее 60% ZrО2, примеси не лимитируются.Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас­положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СНГ циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра­жен общей эмпирической формулой: (Nа, Са)6 Zr [Si 6О18][ОН,С1]2.Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fе2+. Химический состав эвдиалита, %: Nа2О 11,6-17,3; ZrO2 12-14,5; FеО 3,1-7,1; SiO2 47,2-51,2; С1 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелочных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторождения в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Гренландии, Трансваале, Бразилии и других странах.В капиталистических странах в 1986г. было добыто 830 тыс.т цирконовых концентратов, в том числе в Австралии - 470, ЮАР - 150, США - 85.Продукты переработки цирконовых концентратовЦирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирконата калия и тетрахлорида циркония, а также соединений гафния.Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и используется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для производства высококачественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония используют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства соединений циркония.Производство диоксида цирконияРазложение концентратаЦиркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид-роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 °С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия: ZrSiO4 + 3Na2CO3= Na2ZrO3+Na4SiO4+2CO2. (4.23)Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануляторе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrОС12, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(ОН)2SО4. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.Разложение циркона спекании с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО3:ZrSiO4 + 3СаСО3 = СаZrО3 + Са2SiO4 + 3 СО2. (4.24)Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 °С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100-1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС12 774 °С), а также увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция. Рис.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальцияШихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат, мел и хлорид кальция, нагревают во вращающихся барабанных печах при 1100-1200 °С в течение 4-5 ч, степень разложе­ния достигает 97-98 %.Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся колоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив­шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НС1 при нагревании до 70-80 °C, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(ОН)2(NО3)2. Преимущества последней состоят в возможноти утилизации азотнокислых маточных растворов после излечения из них циркония и получения азотнокислых солей.В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л Н2SО4 при температуре не выше 80-90 °С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция СаSО4 • 2 Н2О и СаSО4 • 0,5 Н2О, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (6 т на 1т ZrО2) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).Выделение циркония из растворов и получение ZrО2Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов: Выделение основного хлорида Zr(ОН)2С12•7 Н2О. Выделение основных сульфатов циркония. Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zг(S04)2•4 Н20. Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности). Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zг(ОН)2С12•7 Н2О в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая. Концентрация HCI, г/л 7,2 135,6 231,5 318 370 Растворимость при 20 °С Zг(ОН)2С12•7 Н2О г/л 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8 Растворимость основного хлорида в концентрированной НС1 при 70 °С примерно в 5 раз выше, чем при 20 °С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше 220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(ОН)2С12•7 Н2О невысокая (25 г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения ZгО2 основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 °С получают диоксид с содержанием ZгО2 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZгО2• у SО3•z Н2О (х>у), выделя­ются из растворов при рН = 2+3 и мольном отношении SО3:ZгО2 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов [ZгО(SО4)2]2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию. Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют Н2SО4 или Ка2SО4).Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют Н2SО4 (0,5-0,7 моля на 1 моль ZгО2), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 °С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2ZгО2-SО3-5 Н2О.Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SО3 при 850-900 С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % ZгО2. Основные примеси следующие, %: ТiO2 0,25-0,5; SO2 0,2-0,5; Fе2О3 0,05-0,15; СаО 0,2-0,5; SО3 0,3-0,4.Получение фтороцирконата калияНаиболее просто фтороцирконат калия можно получить из цирконового концентрата по технологии, разработанной Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции, протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом калия:ZrSO4 + К2SiF6 = К2ZrF6 + 2 SiO2.Рuс.46. Диаграмма состояния системы О Ю 20 30 40 50 60 70КF %(мол.) ZrF4Как видно из диаграммы состояния системы КF-ZrF4 (рис.46), выше 600 °С К22гР6 разлагается с образованием К3ZrF7 и расплава, содержащего КF и ZrF4:2 К2ZrF6 = К3ZrF7 + КF + ZrF4. Поэтому продукт спекания, помимо К2ZrF6, может содер­жать некоторое количество К3ZrF7.Полно циркон разлагается в интервале 650—700 С при условии введения в шихту хлористого калия, подавляющего диссоциацию К2SiF6 с образованием летучего SiF4.При температурах спекания в шихте в результате взаимо­действия компонентов образуется жидкая фаза, что способ­ствует быстрому протеканию процесса. Получающийся в ре­зультате разложения спек выщелачивают водой. Из раствора затем кристаллизуют К2ZrF6.Шихту, состоящую из измельченного циркона, фторосиликата калия (взятого с избытком 50 % от стехиометрического количества) и КС1 (10-40 % от массы циркона) спекают в барабанной печи. Спек состоит из слегка оплавленных гра­нул размером 0,5-10 мм. Его измельчают и выщелачивают подкисленной водой (1 % НС1) при соотношении Т:Ж = 1:7 и температуре 85 С.Это позволяет охлаждением раствора до 15 С выкристал­лизовать 80-90 % цирконияИз маточного раствора осаждают аммиачной водой гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания. Кристаллы К2ZrF6 имеют следующий состав, %: (Zr+Нf) 31,9-32; К 27,2-27,6; F 39,9-40,05; Fе 0,045; Тi 0,042; 81 0,07; С1 0,007; Hf 1,5-2,5 (по отношению к цирконию).Гафний от циркония можно отделить дробной кристаллиза­цией соли. Получение тетрахлорида цирконияТетрахлорид циркония получают хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, карбида (карбонитрида) циркония, предварительно полученного из концентрата, и диок­сида циркония. ,Хлорирование цирконового концентрата. Цирконовый концентрат в смеси с углеродистым материалом хлорируется сдостаточной для практических целей скоростью при900-1000 °С. Основные реакции процесса:2ZrSiО4 + 4 С12 + 2 С = ZгС14 + SiС14 + 2 СО2; CO2 + C= 2 COТеплоты реакции 125кДж недостаточно для самопроиз­вольного протекания процесса, необходим постоянный подвод тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непре­рывного действия, куда загружается брикетированная шихта. При содержании в брикетах 25-30 % углерода брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электропро­водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графи­товых электродов, вмонтированных в стенках хлоратора. Для прохождения тока через горячую шихту требуется напряжение 25В. Выгружаемый из печи остаток неполно прохлорированных брикетов возвращается на шихтовку.Система улавливания состоит из пылевых камер для улав­ливания ZгС14 и оросительных конденсаторов (орошение ох­лажденным до -10 С ТiС14) для конденсации SiС14. Смесь жидких ТiС14 + SiС14 затем разделяют ректификацией. Сос­тав технического тетрахлорида циркония следующий, %: Zг 33-36; С1 58-60; Fе 0,2-0,8; А1 1-1,6; Тi 0,05-0,1; Si « 0,01. Технический хлорид очищают возгонкой.Тетрахлорид кремния используют для получения кремния и в производстве кремнийорганических соединений. Хлорирование карбонитрида циркония. В этом технологи­ческом варианте циркон первоначально восстанавливают уг­леродом при 1900-2000 С с образованием карбида циркония по основной реакции:ZгSiO4 + 4 С = ZгС + SiO↑ + 3 СО.Большая часть кремния при этом удаляется в виде моно­оксида 8Ю, давление пара которого при 1900-2000 С близ­ко к ОД МПа. Поскольку восстановление ведут в присутст­вии азота воздуха, практически получают карбонитрид -твердый раствор ZгС-ZгN.Таким образом, в результате восстановления отделяют большую часть кремния (95-96 %) и получают продукт с вы­соким содержанием циркония, который хлорируется с высокой скоростью.Восстановление можно проводить в электродуговой печи или, как показали исследования, в пе­чи кипящего слоя с непрерывным питанием ее гранулирован­ной шихтой. Кипящий слой создается потоком азота. Пример­ный состав карбонитрида, получаемого в печи КС, %: Zг 70-73; Si 2-4; С 6-8; Fе 0,26; Тi 3-5; N 0,6.Карбонитрид хлорируется с высокой скоростью, начиная с 400 С, причем выделяемого тепла достаточно для самопро­извольного протекания процесса даже в хлораторах неболь­шого размера. Реакции хлорирования:ZгС + 2 С12 = ZгС14 + С + 846 кДж;ZrN + 2 С12 = ZгС14 + 1/2 N2 + 670 кДж.На одном из предприятий США хлорирование карбонитрида, полученного в результате карбидизации в электродуговой печи, проводили в шахтной печи, схема которой дана на рис. 47.Шахта печи диаметром 1,0 м и высотой

Рис.47. Схема печи для хлорирования карбонитрида циркония: 1 - патрубок для подачи хлора; 2 - люк; 3 - коксовая постель; 4 - карбонит-рид; 5 - динасовая футеровка; 6 - расширительное соединение; 7 - бункер с карбонитридом; 8 - вытяжная труба; 9 - конденсатор 2гС14; 10 - гибкое соеди­нение; 11 - сито; 12 - электромагнитный вибратор; 13 - сборник мелкой фрак­ции; 14 - крупная фракцияТетрахлорид циркония конденсируется в никелевом кон­денсаторе при температуре 150 С. Полученный хлорид затем очищают возгонкой.Карбонитрид можно также эффективно хлорировать в печи кипящего слоя.Разделение циркония и гафнияДля применения в атомной энергетике необходим цирко­ний, содержащий менее 0,01 % гафния. Между тем минералы циркония всегда содержат гафний. Его содержание в цирко­не составляет 0,5-2,5 % (по отношению к цирконию). Пред­ставляет интерес также попутное получение чистого гафния. Среди разработанных методов разделения циркония и гафния промышленное значение имеют: фракционная кристаллизация комплексных фторидов; жидкостная экстракция; ректификация хлоридов; 4) избирательное восстановление хлоридов (субхлоридныйспособ).Возможно разделение гафния и циркония ионообменными способами, но в настоящее время их не применяют в промыш­ленности из-за малой производительности по сравнению с экстракционными методами.Фракционная кристаллизация комплексных фторидов. Метод основан на различии растворимости К2ZгF6 и К2НfF6.Растворимость гафниевой соли в воде примерно в 2-2,4 раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет осуществить дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе. Учитывая значительное изменение рас­творимости солей с температурой (растворимость при 20 °С примерно в 9 раз ниже, чем при 80°С), осуществляют крис­таллизацию путем охлаждения насыщенного при 80-90 С рас­твора до 15-20 С. При растворении кристаллов соблюдается отношение Т:Ж = 1:7, что соответствует концентрации 0,5 моль/л К2ZrF6 (или около 140 г/л).При содержании в К2ZrF6 2,5 % Hf (по отношению к цир­конию) за 16-18 последовательных кристаллизации получают соль циркония, содержащую менее 0,01 % Hf. Для повышения выхода чистых кристаллов К2ZrF6 каждую фракцию кристаллов растворяют в маточных растворах предыдущих кристаллизации. Это обеспечивает выход кристаллов около 80%. Первые и вторые маточные растворы, наиболее богатые гафнием, выводят из цикла кристаллизации, упаривая до 1/5-1/6 первоначального объема. Выделившиеся из упаренно­го раствора кристаллы К2ZrF6 с примесью гафния возвращают на первую стадию кристаллизации, а из маточного раствора осаждают аммиаком гидроксид циркония с содержанием около 6% гафния. Он служит исходным продуктом для получения гафния методом экстракции.Преимущества метода дробной кристаллизации заключаются в его простоте, отсутствии затрат на реагенты. Недостаток его - периодичность проведения операций.Жидкостная экстракция. Цирконий и гафний можно разде­лить экстракцией из водных растворов экстрагентами раз­личного типа: фосфорорганическими соединениями, кетонами, аминами. В качестве примера рассмотрим экстракцию ТБФ, который широко используют в промышленной практике.ТБФ - бутиловый эфир фосфорной кислоты, экстрагирует цирконий и гафний из кислых растворов основных хлоридов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделе­ния растворы нитратов, содержащие свободную азотную кис­лоту. Экстракция протекает с образованием сольвата по ре­акции:Zг(ОН)22+ +2Н+ + 4 N0-3 + 2 ТБФ = Zг(NO3)4*2ТБФ +2Н2О. Так как ТБФ имеет высокую плотность и вязкость, его иногда разбавляют инертным разбавителем (керосином, угле­водородами). Экстракцию проводят в колоннах или каскаде экстракторов типа смеситель-отстойник по схеме полного противотока. В качестве примера на рис. 49 приведен один из режимов разделения.Питающий раствор (125 г/л ZгО2, 5 н. НNО3 и 2,4 % Hf (по отношению к цирконию) вводят в пятую ступень каскада смесителей-отстойников. Здесь он соединяется с промывочным раствором (5,4 н НNО3), движу­щимся от первой ступени проти­вотоком к органической фазе, которая поступает на 14-ю сту­пень. Экстракцию осуществляют раствором 40 % ТБФ в n-гептане (С7Н16).Цирконий и азотную кислоту реэкстрагируют из органиче­ской фазы водой. В результате экстракционного разделения получают циркониевый продукт с содержанием гафния ниже 0,01 %. Гафниевый рафинат содержит более 90 % гафния.Другой распространенный вариант - экстракция ТБФ или кетонами (например, МИБК) из солянокислых растворов, со­держащих ионы роданида SСN- В растворах, содержащих роданид-ионы, цирконий и гаф­ний присутствуют в форме малодиссоциированных молекул Ме(SСN)4 и Ме(ОН)2(SСN)2. Из таких растворов ТБФ и кетоны экстрагируют преимущественно гафний с образованием сольвата Ме(ОН)2(SСN)2 • 2 ТБФ (или 2 Кеt).В результате разделения получают гафниевый продукт с содержанием 98 % Hf и циркониевый продукт с содержанием Hf < 0,1 %. Эти продукты, если необходимо, могут быть до­полнительно очищены.Ректификация и избирательное восстановление хлоридов. Эти методы представляют значительный интерес, так как в ре­зультате разделения получаются чистые хлориды ZгС14 и HfС14, которые можно непосредственно использовать для производства металлов.Ректификация хлоридов. Усложняющим обстоятельством для ректификационного разделения является то, что при нор­мальном давлении тетрахлориды циркония и гафния возгоня­ются до плавления. Они плавятся лишь под давлением своих паров. Так, ZгС14 плавится при 437 С под давлением 1,87МПа. Давление пара HfС14 при этой температуре до­стигает 3,18 МПа. Отношение этих давлений, равное 1,7, представляет собой коэффициент разделения (относительная летучесть) для одной ступени перегонки. Из этого следует, что ректификационное разделение хлоридов циркония и гаф­ния необходимо проводить под давлением, чтобы пары хлори­дов были в равновесии с жидкой фазой.Реализация ректификации тетрахлоридов под давлением практически возможна, хотя и связана с техническими труд­ностями. В связи с этим разработаны варианты, в которых разделение проводят при атмосферном давлении. Среди них наиболее перспективен способ ректификации тетрахлоридов, растворенных в расплаве хлоридов калия и натрия. В этой системе при 330-350 С давление паров НfС14 над расплавом выше, чем паров ZгС14. В результате ректификации получают дистиллят, содержащий НfС14 с < 1,0 % Zг. Из кубового продукта при его нагревании отгоняют ZгС14 с содержанием < 0,01% Нf.Субхлоридный способ. Основан на избирательном восста­новлении тетрахлорида циркония ZгС14 до трихлорида и по­следующем его диспропорционировании с получением очищенного ZгС14. Одновременно получают обогащенные гафнием возгоны.В основе процесса - обратимая реакция:ZгС14 + ZгС12 = 2 ZгС13.При давлении


Глава 4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ



  1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Элемент титан открыт в 1791 г. английским любителем-минералогом Грегором. в титанистом железняке - менакените и был им назван менакеном. В 1795 г немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент, названный титаном. Несколько лет спустя была доказана идентичность менакена и титана. До 1849 г. за металлический титан принимали металлоподобный карбонитрид титана, найденный в шлаках доменных печей. Металлический титан был получей лишь спустя 120 лет после открытия, в 1910 г., американским химиком Хантером восстановлением тетрахлорида титана натрием.

Элемент цирконий открыт почти одновременно с титаном - в 1789 г. Клапротом, который получил диоксид циркония из минерала циркона. Чистый ковкий цирконий был получен лишь в 1925 г. (спустя 136 лет после открытия элемен­та) термической диссоциацией иодида циркония по методу Ван-Аркеля и де Бура.

Химический аналог циркония - гафний, всегда содержащийся в его минера­лах, был открыт в 1923 г. венгром Хевеши и голландцем Костером на основании теоретических предсказаний Бора.

Применение титана и циркония в виде их химических соединений и присадок в сплавах началось в первые десятилетия XX в. Промышленное производство ковких титана и циркония возникло в начале 50-х годов в связи с потребнос­тями в новых конструкционных материалах для реактивной авиации, ракетной техники и атомной энергетики.
Свойства титана и циркония
Титан и цирконий - элементы IV побочной группы периодической системы. По внешнему виду они напоминают сталь. Чистые металлы ковки и хорошо поддаются механической обработке давлением.

Некоторые физико-механические свойства титана, циркония (а также аналога циркония - гафния) приведены ниже:
Титан
Цирконий
Гафний

Атомный номер
22
40
72

Атомная масса
47,90
91,22
178,6

Кристаллическая структура:

α-модификация
ГПУ (до ГПУ (до 882 °С),
ГПУ (до ГПУ (до 862 °С),
ГПУ (до ГПУ (до 1310 °С),




α = 0,2951 нм,
α = 0,3223 нм,
α = 0,3188 нм,




ϲ = 0,4692 нм,
ϲ = 0,5123 нм,
ϲ = 0,5042 нм,

β-модификация
ОЦК,
ОЦК,
ОЦК,




α = 03306 нм,
α = 0,361 нм,
α = 0,350 нм

Плотность, г/см3 (α-модификацня)
4,51
6,52
13,3

Температура, °С:

плавления
1668±4
1852±10
2130±15

кипения
3300
около 3600
около 5400

Температурный коэффициент линейного расширения









α • 106, °С-1

20-300 °С
8,2
8,9
5,9

Удельное электросопротивление ρ • 106,









Ом • см:









при 20 °С
42
41
34

при 800 °С
180
143
-

Работа выхода электронов, э В
3,95
3,9
3,53

Температура перехода в состояние сверхпроводимости, К
0,53
0,7
0,35

Сечение захвата тепловых нейтронов

n • 1024 , см2
4
0,18
115

Механические свойства высоком истых металлов при 20 °С (отожженные прутки):









модуль упругости F, ГПа
98,5-109
98,2
140

твердость НВ, МПа
700-750
640-670
1300

временное сопротивление δВ, МПа
250-270
230-250
400


Физические и особенно механические свойства титана и циркония сильно за­висят от чистоты металлов. Характерное свойство металлов - способность растворять кислород, водород, азот и углерод. Примеси этих элементов делают титан и цирконий хрупкими.

На воздухе металлы устойчивы. При нагревании до 400—600 °С они покрыва­ются оксидной пленкой, затрудняющей дальнейшее окисление. При более высокой температуре одновременно с увеличением скорости окисления наблюдается рас­творение кислорода, что сильно понижает пластичность металлов.

Активное поглощение водорода титаном и цирконием наблюдается при 300- 400 °С с образованием твердых растворов и гидридов (TiH1.63-2, ZrH1.54-1.63). В отличие от кислорода и азота водород можно удалить из ти­тана и циркония нагреванием в вакууме при 800-1000 °С. Вышч. 800-900 °С металлы быстро поглощают азот и активно взаимодействуют с углеродсодержащими газами (СО, СН4). С азотом и углеродом они образуют твердые и тугоплавкие соединения - нитриды и карбиды.

Ниже приведены температура плавления tПЛ и микротвердость H0 ряда нитри­дов и карбидов:
TiCl
ZrC
HfC
TiN-1
ZrN-1
HfN

tПЛ,°С
3140
3420
3928
2950
2982
3387

H0, МПа
28500
26000
27000
20000
15000
16000




* Нитриды имеют широкую область гомогенности TiN0,6-1,0; ZrN0,67-1,0.

Титан и цирконий при повышенных температурах реагируют с серой и серово­дородом с образованием дисульфидов. С галогенами металлы взаимодействуют при 100-200 °С с образованием низкокипящих или легковозгоняющихся хлоридов, фторидов и иодидов.




* Вследствие близости свойств все, что ниже изложено о химических свойс­твах циркония, относится и к гафнию.

По коррозионной стойкости титан близок к хромоникелевой быстрорежущей стали. Металл не корродирует в холодной и кипящей воде, практически стоек в азотной кислоте любой концентрации на холоду и при нагревании, в разбавлен­ной (до 10%) серной кислоте на холоду; достаточно стоек в разбавленной со­ляной кислоте (5-10 %-ной) на холоду, растворяется в плавиковой кислоте. Коррозию в НСl можно сильно снизить добавлением окислителей (HN0
3, KMnO4, солей меди). В растворах щелочей (до концентрации 20 %) на холоду и при на­гревании титан стоек. Важное значение имеет коррозионная стойкость титана в морской воде.

По антикоррозионной стойкости цирконий и гафний превосходят титан и приближаются к танталу и ниобию. При температурах до 100°С они не корродируют в соляной и азотной кислотах любой концентрации и серной кислоте концентрации до 50 %. Металлы устойчивы на холоду в царской водке, растворяются при нагревании в плавиковой и концентрированно серной кислотах. Оба металла не корродируют в растворах щелочей при температуре кипения.
Свойства химических соединений
В важнейших и наиболее устойчивых соединениях титан и цирконий находятся в высшей степени окисления 4. Известны соединения, соответствующие степеням окисления 2 и 3. До низших степеней окисления сравнительно легко восстанав­ливается титан, труднее - цирконий. Так, в отличие от титана, в водных рас­творах соединения циркония со степенью окисления меньше четырех неизвестны. Ионы Ti4+ и Zr4+ в водных растворах неустойчивы. В результате взаимодейст­вия с водой они образуют гидроксо-ионы Ti(OH) и Zr(OH) , которым упро­щенно приписывают состав TiO2+ (ион титанила), ZrO2+ (ион циркоиила). Соот­ветственно зтому в растворах присутствуют основные соли, например, Ti(OH)2SO4, Zr(OH)2Cl2 или в "титанильной" и "цирконильной" форме TiOSO4 и ZrOCl2.

Высшие оксиды титана и циркония TiO2 и ZrO2 имеют амфотерный характер. При их сплавлении с щелочами или нагревании в смеси с оксидами других метал­лов (CaO, MgO) образуются титанаты и цирконаты. Наиболее характерны мета - и ортосоли типа и . Кроме того, путем сплавления с щелочами по­лучены более сложные полититанаты и полицирконаты, например Na2Ti2O5, Na2Tl3O7, и др. Титанаты и цирконаты малорасторимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах.

Титан образует ряд оксидов: TiO2 (белый, плавится при 1850 °С), Ті2O3 (фиолетовый, плавится при 2130 °С,) ТіО (золотисто-желтый, плавится при 1750 °С) и промежуточный оксид Ti3
O5.

Известны три аллотропические модификации диоксида тнтаиа, встречающиеся в виде минералов рутила, анатаза и брукита. Теплота образования TiO2 940 кДж/моль.

Диоксид циркония ZrO2 - прочный и тугоплавкий оксид. Температура плавле­ния 2900°С, теплота образования 1082 кДж/моль. Чистый диоксид - белого цвета, имеет три кристаллические модификации: до 1000-1100 устойчива моно­клинная форма, в интервале 1100-1900 °С - тетрагональная форма, выше 1900 °С - кубическая форма. Существование низших оксидов циркония достоверно не установлено. Имеются указания об образовании монооксида ZrO при восстановлении ZrO2.

Со всеми галогенами титан и цирконий образуют галогениды, являющиеся производными четырех-, трех - и двухвалентных элементов. Все высшие галоге­ниды - легколетучие соединения. Среди них важнейшие: ТіС14 - бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С; ZrCl4 - твердое бесцветное вещество с темпе­ратурой возгонки 330 °С. Теплоты образования высших хлоридов равны 796 кДж/моль и 985 кДж/моль соответственно.

Фториды титана и циркония образуют с фторидами щелочных металлов комп­лексные соединения - Me2TiF6 и Ме2ZrF6. Фтороцирконат калия K2ZrF6 легко кристаллизуется из растворов и устойчив на воздухе. Соль используют как ис­ходное соединение для получения циркония.

Области применения титана, циркония и гафния
Области применения титана
Титан и сплавы на его основе. Производство титана и сплавов на его основе возникло в на­чале 50-х годов в связи с потребностью в новых конструк­ционных материалах для реактивной авиации и ракетной тех­ники. Сплавы на основе титана обладают высокой удельной прочностью (отношение прочности к плотности). Лучшие сов­ременные сплавы на основе титана (легированные добавками А1, Сг, V, Мо, Мn) имеют временное сопротивление (δв = = 1200-1500 МПа, что отвечает удельной прочности 270-330. Легированные стали с тем же δв имеют удельную прочность 155-190.

Из сплавов на основе титана изготовляют части фюзеляжа самолетов и детали реактивных двигателей. В ракетострое­нии из легированного титана изготовляют корпусы двигате­лей, емкости для жидкого водорода и другие детали. Сплавы на основе титана используют в морском судостроении, перс­пективно их применение в автомобильном и железнодорожном транспорте.

Широко используют титан и сплавы на его основе, как


коррозионностойкие, в химическом машиностроении, конден­сационных системах ТЭЦ, производстве медицинского инстру­мента и других областях.

Ведущими странами в области производства титана явля­ются СНГ, США и Япония. Промышленный выпуск титана осу­ществляется также в Англии, Франции. Масштабы прозводства первичного титана в капиталистических странах сильно за­висят от конъюктуры рынка. В 1985 г. оно находилось на уровне 60 тыс. т., в том числе в США 30-34, Японии 24-25, Великобритании 5,0. Примерно 75-80 % титана используется в авиации, судостроении и космической технике, остальное в химическом машиностроении и других областях.

Титан в сталях. В связи с высоким сродством к кислороду и азоту титан используют как эффективный раскислитель и деазотизатор стали. Кроме того, титан связы­вает серу, образуя прочный сульфид и устраняя этим образование прослоек легкоплавкой эвтектики Fе-FеS, вызываю­щих красноломкость стали. Для раскисления и деазотизации в сталь вводят от 0,03 до 0,2 % титана в виде ферротитана (18-25 % Тi). В качестве легирующей присадки титан вводят в марганцовистые, хромистые, хромомолибденовые и хромоникелевые коррозионностойкие стали. В последних титан уст­раняет межкристаллитную коррозию.

Сплавы с цветными металлами. Добавки титана к меди, медным и алюминиевым сплавам улуч­шают их прочностные свойства и сопротивление коррозии. Для раскисления меди применяют купротитан (сплав меди с 6-12 % титана). В алюминиевые бронзы вводят 0,5-1,55 % титана в виде сплава алютита (40 % А1, 22-50 % Тi, 40 % Сu).

Твердые и жаростойкие сплавы. Карбид титана входит в состав инструментальных твердых сплавов (10-40 % ТiС, 85-50 % WС, остальное - кобальт) -наиболее эффективных для обработки сталей и имеющих боль­шое народнохозяйственное значение.

В последние годы разработаны и выпускаются безвольфра­мовые твердые сплавы на основе карбида и нитрида титана с никельмолибденовой цементирующей связкой. Карбид титана входит также в состав жаростойких и жаропрочных сплавов, применяемых для изготовления деталей газовых турбин в ре­активных двигателях.

Диоксид титана. Наиболее важно применение диоксида титана для изготовления белого пигмента - тита­новых белил, обладающих высокой кроющей способностью и неядовитых. Их используют для окраски судов, машин, вво­дят в состав эмалей, резины, бумажной массы.

Природный диоксид титана (рутил) или технический диок­сид вводят в состав обмазки электродов для электросварки. Высокая диэлектрическая постоянная рутильной формы ТiO

Смотрите также файлы