Файл: Титан и цирконий общие сведения.docx

₂ (173-180) обусловила ее применение (а также титаната ба­рия) для изготовления твердых диэлектриков в производстве конденсаторов, радиоаппаратуры, высокочастотных печей.

Мощность заводов по производству диоксида титана в ка­питалистических странах составила в 1985 г. 2770 тыс.т.
Области применения циркония
Цирконий, его сплавы и соединения используют в различ­ных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и спла­вов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, в литейном производстве.

Атомная энергетика. Цирконий, очищен­ный от примеси гафния, обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов, тугоплавкостью, антикоррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами. Это при­влекло к нему внимание в начале 50-х годов как к ценному конструкционному материалу для изготовления защитных обо­лочек урановых тепловыделяющих элементов, труб, в которых циркулирует теплопередающая жидкость, и других конструк­тивных элементов ядерных реакторов.

Для улучшения свойств циркония его легируют добавками олова (1,4-1,6%); железа (0,1-0,15%), хрома (0,08 -0,12%), никеля (0,04-0,06%).

Электроника. В этой области используют спо­собность циркония поглощать газы (служить геттером) для поддержания высокого вакуума в электронном приборе. С этой целью порошок циркония наносят на поверхность ано­дов, сеток и других деталей. Циркониевую фольгу применяют в качестве фильтра в рентгеновских трубках с молибденовы­ми антикатодами.

Пиротехника и производствобоеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями [В(NO)₃)₂, КClO₃] порошки циркония образуют бездымный порох.

Машиностроение. В связи с расширением производства ковкого циркония и сплавов на его основе привлечено внимание к его использованию в химическом ма­шиностроении как кислотостойкого материала (детали цент­рифуг, насосы, конденсаторы, испарители и др.), в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.) И турбострое­нии (лопасти турбин и другие детали).

Стали и сплавы с цветными металлами. Цирконий - эффективный раскислитель и деазотизатор сталей. Кроме того, он ценный легирующий элемент вводимый в некоторые сорта броневых и орудийных сталей, коррозионностойких и жаропрочных сталей. Для введения в стали используют ферросиликоцирконий (40-45 % Zг, 20-24 % Si, остальное железо). Цирконий входит в состав ряда сплавов на основе цветных металлов.

---

Цирконием легируют медь (0,1-5 % Zr) для улучшения прочностных характеристик. Получили распространение спла­вы магния, легированные цирконием для придания им мелко­зернистой структуры. Цирконий добавляют в свинцовистые бронзы, что предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Вы­сокой прочностью и электропроводностью обладают меднокадмиевые сплавы, содержащие 0,35 % Zr.

В последние годы разработаны сверхпроводящие сплавы, содержащие цирконий. В частности, сплав 75 % Nb- 25 % Zr используют для изготовления электромагнитов с высоким напряжением магнитного поля.

Производство огнеупоров, фар­фора, эмалей и стекла. В этих областях используют более половины общего потребления циркония. В качестве огнеупора применяют минерал циркон ZrSiО₄и дио­ксид циркония. Последний обычно стабилизируют добавками оксидов кальция, магния или иттрия, исключающих растрес­кивание изделий при нагревании вследствие стабилизации высокотемпературной кубической модификации. Из диоксида циркония и циркона изготовляют кирпич для металлургичес­ких печей, тигли и другие изделия.

Диоксид циркония и его минералы вводят в состав элект­ротехнического фарфора для линий электропередач, высоко­частотных установок и запальных свечей двигателей внутре­ннего сгорания. Их вводят также в состав эмалей (для при­дания им белого цвета и кислотостойкости) и в состав не­которых сортов стекла (повышается устойчивость стекла против действия растворов щелочей).

Литейное производство. В этой обла­сти используют значительную долю цирконовых концентратов для присыпки литейных форм с целью получения хорошей по­верхности отливок.

Прочие области применения. Среди других областей следует упомянуть применение ZrО₂ в синтезе пьезокерамических материалов (цирконотитанаты свинца и др.) и I для полировки оптического стекла; применение ZrО₂ или смеси ZrО₂-V₂О₃ в качестве твердого электролита в высокотемпературных топливных элементах (1000 °С и вы­ше); использование двойных сульфатов циркония в качестве дубителя в сожевенной промышленности; тетрахлорида и оксихлорида циркония для приготовления катализаторов, ис­пользуемых в синтезе органических соединений.

---

Примерное распределение циркония по областям потребле­ния следующее, %: литейное производство 42, огнеупоры 30, керамика 12, абразивы 4, металл, сплавы и другое примене­ние 12.
Области применения гафния
Промышленное производство гафния возникло в 1950-1951 гг. Вследствие высокого сечения захвата тепло­вых нейтронов (115 • 10^-24 см²) металл и его соединения (HfО₂, НfB₂) используют в регулирующих и защитных устрой­ствах ядерных реакторов. Вторая перспективная область -производство тугоплавких и жаропрочных материалов. Так, перспективно использование карбида гафния (температура плавления 3890 °С), а также твердого раствора 25 % НfС + 75 % ТаС (t_пл = 4200 °С). Высокой жаропрочностью отлича­ются сплавы гафния с другими тугоплавкими металлами (тан­талом, ниобием, вольфрамом).

Намечается использование гафния в электровакуумной те­хнике (катоды накаливания радиоламп и газоразрядных тру­бок) и для изготовления нитей накаливания электроламп.

Примерные масштабы мирового производства гафния в 1985 г. 100 т.

2.   1   2   3   4   5

---

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА


Титановые минералы, руды и рудные концентраты
В ряду распространенности элементов титан занимает де вятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по массе). Титан встречается во всех изверженных и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растениях, крови, костях животных.

Титан встречается в земной коре в виде диоксида, титанатов и сложных комплексных титанониобатов и силикатов,

Известно около 70 минералов титана, наибольшее промыш­ленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.

Рутил - природный диоксид титана (другие модификации -анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа (II) FеО. Плотность 4,18-4,28 г/см³. Цвет большей частью красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Рутиловые концентраты содержат 90-95 % ТiO₂.

Ильменит - титанат железа FеО-ТiO₂ наиболее распрост­раненный минерал титана. Впервые найден на Урале в Иль­менских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56-5,21 г/см³. При длительном выветривании ильменит переходит в аризонит (Fe₂O₃∙3TiO₂) и лейкоксен (TiO₂∙nH₂O). Это объясняет более высокое содержание TiO₂ в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле (52,66 %).

Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом. Такие руды называют титаномагнетитами.

Ильменит добывают преимущественно из речных и прибрежно-морских россыпей. Эксплуатируемые россыпи содержат от единиц до нескольких десятков килограммов ильменита на 1 м³ песков. Пески часто бывают комплексным сырьем. Так, пески Самотканского месторождения на Украине содержат рутил, ильменит, циркон, а также минералы алюминия - дистен.




* По структуре титанаты относятся к типу смешанных оксидов.
Al₂O₃·SiO₂ и ставролит Fe(OH)₂·2AlSiO₅.

Крупные россыпи ильменитовых песков найдены в Индии, Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке, США и России.

Важный источник ильменита - титаномагнетитовые месторождения. Крупнейшие из них известны в Канаде, России, Скандинавии, Бразилии.

Перовскит - титанат кальция СаО • ТiO₂ (58,7 % ТiO₂). Часто содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Плотность 3,95-4,04 г/см³. Цвет черный, красно-бурый.

Крупные месторождения найдены в СССР на Кольском полуострове. В перспективе может стать важным источником получения титана.

Сфен или титанит — титаносиликат кальция CaO-TiO₂-SiO₂ (38,8% TiO₂). Цвет желтый, плотность 3,4-3,56 г/см³. Месторождения найдены во многих районах СССР, известны в США, Канаде и Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефелином).

При обогащении ильменитовых песков вначале гравитацио­нными методами извлекают тяжелые минералы (магнетит, иль­менит, рутил, циркон и др.), получая так называемые чер­ные шлихи. Для разделения шлихов используют электромаг­нитные и электростатические методы. Если магнитную прони­цаемость железа принять за 100, то для магнетита она рав­на 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4, для силика­тов меньше 0,2. Изменяя напряженность магнитного поля, отделяют магнетит от ильменита, а последний от рутила.

Таблица 6. Примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в СССР

Концентрат	Состав концентрата, % (по массе)
	TiO2	FeO	Fe2O3	SiO2	Ai2O3	Cr2O3	MgO	CaO	V2O5
Уральский	44,0	31,4	16,9	1,8	2,5	-	2,8	1,3	-
Иршинский	48,7	45,9	-	3,9	0,5	-	1,3	1,1	-
Самотканский (аризонитовый)	60,3	-	25,3	1,2	2,0	1,4	0,9	0,2	-
Рутиловый	93,2	1,8	-	2,0	1,1	0,3	-	0,2	0,11

При обогащении титаномагнетитовых руд с крупной вкрап­ленностью ильменита также используют магнитную сепарацию. Некоторые титаномагнетиты не поддаются механическому обо­гащению. В этом случае применяют металлургическое обога­щение - плавку в электропечах с получением чугуна и бога­того титаном шлака. Из ильменитовых концентратов выплав­ляют шлаки с содержанием 75-85 % TiO₂. Кроме того, из них в результате химического обогащения получают синтетичес­кий рутил с содержанием 90-97 % TiO₂.

В табл.6 приведен примерный состав титановых концент­ратов, выпускаемых в СССР.
Продукты переработки титановых концентратов
Из титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и ферротитан.



Рисунок 39 Общая схема производства тетрахлормда титана и диоксида титана из кльменитового концентрата.

Тетрахлорид титана - основное исходное соединение для производства металлического титана. Для этой цели получа­ют хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцвет­ную (или слегка окрашенную в желтый цвет) жидкость. Диок­сид титана выпускают различной степени чистоты: пигмент­ный, содержащий 94-98,5 % TiO₂; повышенной чистоты (не ниже 99,5 % TiO₂) для производства твердых сплавов и ме­таллического титана; для приготовления лигатур с никелем, медью, алюминием с содержанием TiO₂ не ниже 99 %; для об­мазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5 % TiO₂.

Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов алюминотермическим способом. Сплавы содержат 25-30 % Тi; 5-8 % А1; 3-4 % Si; остальное - железо.

Ниже рассмотрены промышленные способы производства те-трахлорида титана и диоксида титана из основного сырья -ильменитовых концентратов.

На рис. 39 приведена общая схема переработки ильменитового концентрата. Видно, что хлорид титана производят хлорированием титанового шлака или "синтетического рутила", получаемых из концентрата. Диоксид титана произ­водят двумя способами - сернокислотным или "сжиганием" тетрахлорида титана.
Выплавка титанового шлака из ильменита
Высокое содержание железа (40-48 % FеО + Fе₂О₃) затру­дняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора, регенерация которого—из хлор­ного железа затруднительна.

Для отеделения железа проводят восстановительную плав­ку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80-87 % TiO₂). Разделение титана и железа в этом процес­се основано на большом различии сродства к кислороду у железа и титана.

Восстановительную плавку ведут в трехфазных электроду­говых печах, подобных применяемым в производстве ферросп­лавов, мощностью 5-20 МВт (рис. 40). Ванна печи футерова­на магнезитовыми огнеупорами. Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания шлаком на них предварительно нара­щивают гарниссаж — слой застывшего тугоплавкого шлака.



Рисунок 40. Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых шлаков:

1 - кожух; 2 - футеровка (магнезитовый кирпич); 3 - электроды; 4 - токопод-водящие щеки; 5 - водоохлаждаемый свод; 6 - вентиляционная труба; 7 - бунке­ра с шихтой; 8 - система подвески и перепуска электродов; 9 - труботечки для подачи шихты; 10 - гарниссаж; 11 - шлак; 12 - летка; 13 – чугун
Для защиты подины от разъедания на ней постоянно поддер­живают высокий слой чугуна (

0,5 м). Внутренние размеры плавильного пространства печи: диаметр 4,55м, глубина ванны 2,175м.

Охлаждаемый свод печи - съемный. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между оа нием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде ванну вводят закрепленные в электрододержателях три графитированных электрода (диаметром 0,5м), связанные с системой их перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере их выгорания при отключенной печи высоту примерно 100-150 мм.

Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, закрытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Ши­хту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по труботечкам загружают возле электродов и между ними. Плавку ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошковой шихты.

При восстановлении ильменита в различных температурных интервалах протекают следующие реакции:

примерно до 1240 °С:

FеО • ТiO₂ + С = Fе + ТiO₂ + СО,

3 ТiO₂ + С = Тi₃O₅ + СО;

при 1270-1400 °С (4.1)

2 Тi₃O₅ + С = 3 Тi₂O₃ + СО;

при 1400-1600 °С

Тi₂O₃ + С = 2 ТiO + СО.

В процессе плавки образуются сложные соединения, кристаллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них аносовит, в основе которого промежуточный оксид Тi₃O_5.

Состав аносовита можно представить общей формулой:
m[(Mg, Fe, Ті)O • 2TiO₂ ]• n[(Al, Fe, Ті)₂O₃ • TiO₂].
В аносовите титан находится в состояниях окисления Ті⁴⁺, Ті³⁺, Ті²⁺. Кроме аносовита, а также некоторых дру­гих сложных соединений в шлаках может присутствовать оксикарбонитрид Ti (C,O,N), который представляет собой твер­дые растворы ТіС, ТіО и TiN, обладающие однотипной кристаллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при тем­пературах выше 1600 °С.

Низшие оксиды и особенно оксикарбонитрид повышают тем­пературу плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно снизить добавками флюсов (CaO, MgO, А1₂O₃). Однако стре­мятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более богатых по TiO₂ шлаков. Режим плавки включает загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение пер­вичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск шлака и чугуна. Количество углерода в шихте рассчитывают так, чтобы получать шлак с содержанием 3-5 % FeO.

Продукты плавки (чугун и шлак) обычно выпускают вместе через одну летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуске 1570-1650 °С. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак разделяют.

Расход электроэнергии при плавке в закрытых печах ра­вен 1900 кВт • ч/т шлака.

Примерный состав шлаков, %: ТiO₂ 82-87; FеО 3-6,5; SiO₂ 2,8-5,6; СаО 0,3-1,2; А1₂О₃ 2-6; МgО 2-5,6; МnО 1-1,5; V₂О₅ 0,15; Сг₂О₃ 0,2-1,7. Выплавить шлаки с содер­жанием FеО ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида. При достаточном содержании FеО оксикарбид взаимодействует с ним по реакции:
ТiC • ТiO + 3 FеО = Тi₂O₃ + 3 Fе + СО.
Характерная особенность блока титанового шлака состоит в том, что он рассыпается в процессе охлаждения на возду­хе; это объясняется окислением низших оксидов с образова­нием рутила. Данное явление облегчает переработку блока.
Производство тетрахлорида титана
Физико-химические основы процесса
Диоксид титана реагирует с хлором по эндотермической реакции:
ТiO₂ + 2 С1₂ = ТiС1₄ + O₂; ∆H°_{1000 к} = 192 кДж,

∆G°_1000к = 127,5 кДж. (4.2)

Даже при 800-1000 °С эта реакция протекает в незначи­тельной степени вследствие малой величины константы рав­новесия:



Так как , а суммарное давление газов , то

Отсюда



Определенное из этого уравнения равновесное парциаль­ное давление ТіСl₄ для реакции (4.2) равно 47,8 Па, что отвечает объемной концентрации 0,05 %. Из этого следует, что реакция протекает в малой степени.

С достаточными для практических целей скоростью и вы­ходом продукта при температурах 700-900 °С хлорирование диоксида титана протекает в присутствии углерода. В этом случае хлорирование TiO₂ описывается суммарной реакцией:
ТiO₂ + С + 2 С1₂ = ТiС1₄ + СО₂. (4.3)
Реакция (4.3) - экзотермическая и протекает с большой убылью энергии Гиббса:

∆H°_{1000 к} = - 218 кДж; ∆G°_1000к = - 273 кДж

Константа равновесия реакции (3.3) при 1000 К:



Кроме реакции (4.3) для расчета состава равновесной газовой фазы необходимо учитывать реакцию газификации уг­лерода и реакцию образования фосгена:

; (4.4)

(4.5)
Равновесный состав газовой фазы можно определить, ре­шив систему из пяти уравнений. Из них три - (4.3), (4.4) и (4.5) - выражают условия равновесия. Другие два уравне­ния вытекают из материального баланса и равенства общего давления 0,1 МПа:

;

. (4.6)
В табл. 7 приведены результаты расчета состава равно­весной газовой фазы.

Таблица 7. Равновесный состав газовой фазы для реакци хлорирования TiO₂ в присутствии углерода

t, °С	Парциальное давление, МПа
	CO	CO2	TiCl4	Cl2	COCl2
600	0,017	0,0372	0,0457	4,37·10-11	5,63·10-13
700	0,041	0,0193	0,0397	1,13·10-9	4,98·10-12
800	0,0588	0,0059	0,0353	2,41·10-9	6,37·10-11
900	0,0653	0,0015	0,0336	9,93·10-9	1,06·10-10

Можно видеть, что в интервале 600-900 °С равновесное давление хлора малое, что говорит о практической необра­тимости реакции хлорирования TIO₂ в присутствии углерода. Равновесное давление фосгена на 2-3 порядка ниже давления хлора.

Исследования кинетики хлорирования ТiO₂ показали, что роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в СО₂ и СО. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности угле­родистого материала (угля, кокса), активизируются - пере­ходят в атомарное состояние. Возможно также образование радикалов ( и др.) и хлороуглеродных нестойких комп­лексов С_хС1_У. Участие атомарного хлора, радикалов или хлороуглеродных комплексов в реакциях хлорирования уско­ряет их протекание.

Ниже приведена возможная схема процесса с участием атомарного хлора:

I стадия - сорбция молекул хлора на угле или коксе с образованием атомарного хлора

[Cl₂]_адс 2 [С1]_адс 2 С1_газ; (4.7)

II стадия - хлорирование ТiO₂ атомарным хлором при участии СО

ТiO₂ + 4 С1 + 2 СО = ТiС1₄ + 2 СО₂; (4.8)

III стадия - реакция газификации (реакция Будуара):

СО₂ + С 2 СО. (4.9)

Приведенная схема объясняет различия в скорости хлори­рования ТiО₂ смесью хлора с СО при отсутствии и наличии угля. Находит также объяснение наблюдаемое резкое разли­чие в соотношении СО/СО₂ в газовой фазе в зависимости от условий хлорирования. Когда скорость хлорирования лимити­рует стадия газификации состав газовой фазы будет близким составу для реакции хлорирования, т.е. в газовой фазе будет превалировать СО₂. Если же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования, в со­ставе газовой фазы при 800-900 °С будет преобладать СО в соответствии с равновесием реакции (см. табл. 7).

При одинаковой температуре и крупности частиц скорость хлорирования шлаков выше, чем рутиловых концентратов. Это объясняется тем, что в составе шлаков содержатся низшие оксиды титана, которые активно реагируют с хлором при 300 – 400 °С даже при отсутствии углерода:

2Ti₃O₅ + 2Cl₂ = TiCl₄ +5TiO₂,

Δ _k= – 431 кДж; (4.10)

  2Ti₂O₃ + 2Cl₂ = TiCl₄ + 3TiO₂,

Δ _k = – 447 кДж; (4.11)
2TiO + 2Cl₂ = TiCl₄↓ + TiO₂,

Δ _k = – 548 кДж (4.12)

 

Образующийся по реакциям (4.10) – (4.12) активный диоксид титана интенсивней хлорируется в присутствии угля, чем рутил.

В шлаках в тех или иных количествах содержатся кислородные соединения железа, марганца, магния, кальция, алюминия, кремния, ванадия и других элементов. Летучие хлориды образуют Fe, Al, Si, V, Сr, Та, Nb.

По убывающей способности к взаимодействию с хлором ок­сиды можно расположить в ряд: К₂О > Nа₂О > СаО > (МпО, FеО, МgО) > ТiO₂ > А1₂О₃ > SiO₂. Естественно, что оксиды, расположенные в ряду до ТiO₂, в процессе хлорирования при 800-900 °С полностью переходят в хлориды, тогда как А1₂О₃ и SiO₂ хлорируются лишь частично (однако силикаты и алю­мосиликаты хлорируются активно).
Практика хлорирования
В производственной практике применяют три способа хлорирования титансодержащих материалов: хлорирование брикетированной шихты, хлорирование в солевом расплаве и хлорирование в кипящем слое. Ниже рассмотрены первые два способа, используемые на отечественных предприятиях хлорирования титановых шлаков.

Хлорирование брикетировании шихт. В этом варианте брикеты шихты хлорируют в шахтном хлораторе непрерывного действия. Для приготовления брикетов компоненты шихты (измельченные титановый шлак и нефтяной кокс) смешивают, к смеси добавляют связку (сульфитно-целлюлозный щелок, каменноугольный или нефтяной пек). Смесь прессуют на вальцевых прессах в подушкообразные брикеты размером 50x40x35 мм. С целью повышения прочности и удаления летучих составляющих брикеты прокаливают без доступа воздуха при 850-950 °С в прокалочных печах периодического или непрерывного действия. В шихту вводя примерно 20-25 % кокса (при содержании в шлаке 80-85 % ТiO₂).

На рис. 41 приведена схема шахтного хлоратора непрерывного действия. Шахта хлоратора (внутренний диаметр 1,8 высота 10 м) футерована динасовым и плотным шамотным кирпичом. Брикеты подаются из бункера через золотниковый питатель, остаток выгружается шнеком или золотниковым устройством. Фурмы подачи хлора расположены на высоте 2 м от выгрузки. Хлорирование проводят при 950-1000 °С.

---

---