Файл: Титан и цирконий общие сведения.docx

Рисунок 41 Шахтный хлоратор непрерывного действия:


1-водоохлаждаемый конус; 2 - фурма; 3 -хлорный коллектор; 4 - корпус хлоратора; 5 -волдохлаждаемый свод; 6 - бункер; 7 - золот­никовый питатель; 8 - редуктор; 9 - электродвигатель; 10 - сборник огарка; 11 - разгрузочный шнек.

В печах подобного типа можно хлорировать шлаки с низ­ким суммарным содержанием СаО и МgО (не выше 4-5 %). При (более высоком содержании образующиеся жидкие хлориды CaCl₂ и МgС1₂ приводят к слипанию брикетов и нарушению схода шихты вдоль шахты печи.

Расход хлора составляет 0,85-0,9 т на 1 т тетрахлорида титана, что выше теоретического расхода (

0,75 т хлора) вследствие затрат хлора на хлорирование соединений приме­сей. В хлоратор подается анодный газ магниевых электроли­зеров, содержащий 85-90 % хлора или испаренный хлор из цистерн с жидким хлором.

При температурах 900-1000 °С хлорирование брикетов протекает во внешне диффузионной области, т.е. скорость процесса определяется скоростью подачи хлора. Энергия активации процесса хлорирования 12-16 кДж/моль ТiO₂. Брикет приведенного выше размера полно хлорируется за 3-3,5 ч.

При принятых режимах хлорирования процесс протекает за счет теплоты реакций. При расходе хлора 400 кг/(м² • ч) высота реакционной зоны, в пределах которой концентрация хлора изменяется примерно от начальной вблизи фурм прак­тически до нуля (у верхней границы зоны), равна 0,8-1,0 м.

Удельная производительность шахтных хлораторов непре­рывного действия при температурах хлорирования 900-1000 °С равна 1,8-2 т ТiС1₄ на 1 м³ объема хлоратора.

Повышение единичной мощности шахтного хлоратора путем увеличения его диаметра нецелесообразно, так как возрас­тает неравномерность схода шихты (центральная часть бри­кета перемещается быстрей периферийной) и неоднородность температурного поля по его сечению (у стен температура выше вследствие неравномерности распределения хлора).

Отношение по массе СО:СО₂ в парогазовой смеси, выходя­щей из хлоратора, колеблется (в зависимости от режима) от 5:1 до 2:1.


Рисунок 42 Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве:
Недостаток хлорирования брикетированной шихты - высо­кие затраты на приготовление брикетов, что повышает 10-15 % себестоимость хлорида; взрывоопасность отходящих газов, в которых преобладает СО.

1 - газоход; 2 - свод; 3 -графитовый электрод; 4 -стальные трубы для отвода теп­ла; 5 - кожух хлоратора; 6 -шамотная футеровка; 7 - бункер с шихтой; 8 - шнековый пита­тель; 9 - перегородка для соз­дания циркуляции расплава; 10 - фурма; 11,12 - донные графитовые электроды; 13 -нижний слив расплава

Хлорирование в солевом расп­лаве. Этот способ разработан в СНГ. Хлорирование шла­ка проводится в ванне из расплава хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, куда подают компоненты шихты (измельченные шлак и кокс) и хлор. В качестве расплава используют отработанный электролит магниевых электролизе­ров, имеющий следующий примерный состав, %: КС1 72-76; NаС1 14-16, МgС1₂ 4-6. Шихта подается шнеком на поверх­ность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы и газораспределительную решетку (рис. 42). При удельном расходе хлора 40-60 м³/ч на 1 м³ расплава обеспечивается хорошее перемешивание его барботирующим хлором. В расплаве поддерживают концентрацию ТiO₂ 2-3 %, углерода 7-9 %. При высоте расплава 3-3,2 м хлор успевает полностью прореагировать в объеме расплава, лишь незначи­тельная часть его уходит с отходящимися газами.

Необходимая температура расплава (800 - 850 ^oС) поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отводится с помощью установленных в стенке хлоратора кессонов из графитовых плит, в которые вмонтированы стальные трубы, куда подается вода.

В процессе хлорирования в расплаве накапливаются нелетучие хлориды (MgCl₂, СаС1₂, а также FeCl₂ и FeCl₃ в форме комплексов KFeCl₃ и KFeCl₄ и др.). Периодически часть расплава выпускают и в хлоратор заливают свежий расплав. Отработанный расплав содержит, %: KCl 30 - 40, NaCl 2 - 5, MgCl₂ 25 - 35, FeCl₂ + FeCl₃ + MnCl₂ 10 - 20, SiO₂ 3 - 6, CaCl₂ 2 - 4, С 7 - 9, TiO₂ 0,5 - 1. В отличие от хлорирования брикетированных шихт в хлораторах с расплавом в составе парогазовой смеси преобладает СO₂ [объемное соотношение СO₂: СО = (10÷20):1], что объясняется неблагоприятными условиями для взаимодействия СO₂ с частицами углерода.

Механизм (стадии) хлорирования диоксида титана в сложной системе, содержащей газовую, жидкую и две твердые фазы (TiO₂ и кокс), недостаточно изучен.

Очевидно, что с поверхностью частиц кокса и TiO₂, находящихся в расплаве, могут вступать во взаимодействие только растворенные в расплаве хлор, СO₂ и СО, так как при хорошем смачивании кокса расплавом его поверхность экранирована жидкой средой от непосредственного контакта с пузырьками газа.

Растворимость хлора, СО и СO₂ в расплавах KCl - NaCl - MgCl₂ при 800 - 900 ^oС равна примерно 0,04, 0,02 и 1,5 г/л соответственно. Растворимость TiO₂ не превышает 0,05 г/л.

Согласно одной из предложенных схем растворенный хлор хемосорбируется на поверхности частиц углеродистого мате­риала с образованием активного (атомарного) хлора, пере­носимого через расплав к поверхности оксида, где при уча­стии растворенного СО протекает реакция:

ТiO₂ + 4С1_акт + 2СО = ТiС1₄ + 2СО₂.

Далее СО₂ частично взаимодействует с углеродом с обра­зованием СО. Эта схема объясняет наблюдаемое повышение скорости хлорирования с увеличением удельной поверхности кокса и преобладание СО₂ над СО в газовой фазе.

Присутствие хлоридов железа в расплаве повышает ско­рость хлорирования. Это объясняется хлорирующим действием FеС1₃, легко отщепляющего активный хлор. Как указано вы­ше, хлориды железа находятся в расплаве в форме комплек­сов и . Поэтому хлорирование ТiO₂ с участием хлоридов железа можно представить суммарными реакциями:

+ 2С1₂ = ; (4.13)

+ ТiO₂ + 2СО = ТiС1₄ + + 2СО₂. (4.14)

Таким образом, хлориды железа выполняют роль перенос­чиков хлора.

Поскольку хлориды железа хорошо растворимы в расплаве, концентрация хлорирующего агента будет зависеть от содер­жания в нем железа. Так, достаточно содержания 1 % FeCl₃ в расплаве для существенного увеличения скорости процесса. При нормальной работе хлоратора (без проскока хлора) в расплаве устанавливается отношение FeCl₂ : FeCl₃ = 20 + 200 (по массе), причем концентрация FeCl₂ находится в пределах 15 - 20 %, a FeCl₃ 0,1 - 1,0 %.

Вследствие образования комплексов большая часть железа (а также алюминия, образующего комплекс КA1Cl₄) остается в солевом расплаве.

Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с хлорированием брикетов следующие: исключены сложные операции подготовки брикетов, что снижает се­бестоимость хлорида. Возможно хлорирование шлаков с повы­шенным содержанием СаО и МgО. Быстрый тепло- и массообмен в расплаве обеспечивает высокую скорость хлорирования и возможность отвода избыточного тепла. Преобладание СО₂ над СО в составе газов резко снижает их взрывоопасность.

К недостаткам хлорирования в расплаве следует отнести периодический вывод отработанного расплава (до 200 кг на 1 т ТiС1₄), с которым теряется часть титана. Хлориды -вредные производственные сбросы. Важная задача - их ис­пользование или регенерация с возвратом в процесс.
Пылеулавливание и конденсация хлоридов
Парогазовая смесь, выходящая из хлораторов, имеет сло­жный состав. Она содержит газы (СО, СО₂, СОС1₂, N₂, НС1, С1₂), низкокипящие хлориды - в нормальных условиях жидко­сти (ТiС1₄, SiС1₄,VОС1₃ и др.); низкокипящие хлориды - в нормальных условиях твердые (FеС1₃, А1С1₃); высококипящие хлориды СаС1₂, МgС1₂, FеС1₂, а также КС1, NаС1 (при хло­рировании в расплаве). Высококипящие хлориды механически увлекаются парогазовым потоком в виде тумана.

На рис. 43 приведена распространенная схема пылеулав­ливания и конденсации. Она состоит из пылевых камер (ку­леров) для улавливания твердых хлоридов; рукавного фильт­ра с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки парогазовой смеси от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов (конденсаторов смешения) для жидких хлори­дов (ТiС1₄, SiС1₄), орошаемых охлажденным тетрахлоридом титана; во втором конденсаторе тетрахлорид, поступающий на орошение, охлаждается до -10 С. Далее газы проходят санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком, для улавливания небольших количеств хлора, фосгена, хлористо­го водорода и выбрасываются в атмосферу. В кулерах газы охлаждаются с 500-600 до 140-180 °С омывающим трубы воз­духом. В нижней разгрузочной части кулеров поддерживается постоянная температура (120-130 °С) органическим теплоно­сителем, циркулирующим в рубашке разгрузочного корыта. Термостатирование рукавного фильтра (140-160 °С) также осуществляется жидким теплоносителем.

РBс.43. Схема раздельной конденсационной системы (пунктиром показан путь циркуляции теплоносителя):

1 - пылевые камеры (кулера); 2 — сборник твердых хлоридов; 5 - рукавный фильтр; 4 – оросительные конденсаторы; 5 - водяной холодильник; 6 - погруж­ной насос; 7 - холодильник, охлаждаемый рассолом до -10 С (раствор СаС1₂)
Для снятия с рукавов из стеклоткани уловленной пыли производится их отдувка парами тетрахлорида титана.

В связи с осложненностью эксплуатации фильтров с рука­вами из стеклоткани на некоторых предприятиях они замене­ны солевым расплавом NаС1 + КС1. (см. рис. 25). Расплав циркулирует с помощью аэролифтного устройства. Принцип работы солевого фильтра рассмотрен в гл. 2.

Извлечение титана из шлака в жидкий технический тетрахлорид составляет 92-93 %.
Очистка технического тетрахлорида титана
Содержание примесей в техническом ТiС1₄ колеблется примерно в следующих пределах, % (по массе): Si 0,01-0,3; А1 0,01-0,1; Fе 0,01-0,02; V 0,01-0,3; ТiOС1₂ 0,04-0,5; СОС1₂ 0,005-0,15; С1 0,003-0,08; S 0,01-0,08.

Кроме перечисленных, в хлориде титана часто содержатся примеси хлоридов ниобия, тантала, хрома и примеси органи­ческих соединений, например ацетилхлориды (СС1₃СОС1, СН₂ClОСl), гексахлорбензол С₆С1₆ и др.

Хлорид титана очищают от большинства примесей ректифи­кацией, основанной на различии температур кипения хлори­дов. Однако ректификации предшествует очистка от примеси ванадия.

Очистка от ванадия. Ванадия содержится в ТiС1₄ в составе оксихлорида VОС1₃. Отделение его от ТiС1₄ ректификацией затруднительно вследствие близости точек кипения ТiС1₄ и VОС1₃ (136 и 127 °С соответственно). Все известные методы очистки от ванадия основаны на восстановлении VОС1₃ до малорастворимого в тетрахлориде титана VОС1₂. На заводах в ка­честве восстановителей применяют медные или алюминиевые порошки.

Восстановление медным порошком протекает через стадию

образования СuТlС1₄:

Сu + ТiС1₄ = СuТiС1₄; (4.15)

СuТiС1₄ + VОС1₃ = VОС1₂ + CuС1 + ТiС1₄. (4.16)

Получаемые медно-ванадиевые осадки содержат, % Тi 6-8; V 4-6; С1 45, остальное - кислород и примеси других эле­ментов. Разработаны схемы извлечения из осадков ванадия и меди.

Вследствие высокой стоимости медного порошка стали применять для восстановления VОС1₃ порошок алюминия. Пос­ледний реагирует с ТiС1₄ с образованием ТiС1₃, который затем восстанавливает VОС1₃:

3 ТiС1₄ + А1 = 3 ТiС1₃ + А1С1₃; (4.17)

ТiС1₃ + VОС1₃ = VОС1₂ +Т1С1₄. (4.18)

Кроме того, протекает реакция:

ТiOС1₂ + А1С1₃ = А1ОСl↓ + Т1С1₄. (4.19)

Осадок, содержащий VОС1₂, ТiC1₃, А1С1₃, направляется на извлечение ванадия. На некоторых зарубежных заводах для очистки от ванадия применяют восстановление сероводородом или органическими веществами (углеводороды, жирные кислоты и др.).

Очистка ректификацией. Очистку хлорида титана ректификацией проводят в колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками (или тарелками с щелевидными прорезями) в две стадии (рис. 44). На первой стадии отделяют тетрахлорид титана от примеси кремния (темпера­тура кипения S1С1₄ 58 °С) и других летучих примесей (СС1₄, СS₂, SОС1₂ и др.), поддерживая в верхней части ко­лонны температуру паров 132-135 °С и избыточное давление 0,66-4 кПа. Температура в кубе колонны 140-150 °С.



Рисунок 44 Схема установки для очистки тетрахлорида титана ректификацией:



1- напорный бак с ТЛС1₄; 2 - подогреватель; 3 - ректификационная колонна для отделения низкокипящих хлоридов; 4 - кубы-испарители с электронагревателями 5 (в патроне); 6 - дефлегматоры; 7 - регулирующий клапан; 8 - насос; 9 - ку­бы-испарители с открытыми нагревателями; 10,11 - ректификационная колонна для дистилляции Т1С1₄; 12 - распределительный клапан; 13 - сборник очищенно­го Т1С1₄
Неконденсируемые газы (СО₂, С1₂, N₂, СОС1₂) выводят из дефлегматора через гидрозатвор в систему очистки газов.

Кубовый остаток, содержащий ТiС1₄ и примеси высококи­пящих хлоридов и оксихлоридов (в частности, ТiOС1₂), пос­тупает во вторую колонну, в верхней части которой поддер­живают температуру 134-136 °С (точка кипения ТiС1₄), в нижней - 137-138 °С. Отбираемый дистиллят - чистый четыреххлористый титан. Примеси высококипящих хлоридов (ТiOС1₂, FеС1₃, А1С1₃, NbС1₅ и др.) остаются в кубовом остатке.

Очищенный тетрахлорид титана содержит примеси в коли­чествах, близких к пределу чувствительности спектрального анализа (10­^-3-10^-5 %). Извлечение титана из технического в очищенный тетрахлорид титана равно 96 %.
Производство диоксида титана
Сернокислотный способ

Основное количество выпускаемого диоксида титана из ильменитового концентрата (или титановых шлаков) получают сернокислотным способом, который включает следующие ста­дии:

1. 
   разложение концентрата серной кислотой;
   
2. 
   очистку растворов от железа;
   
3. 
   гидролитическое выделение метатитановой кислоты из сернокислотного раствора;
   
4. 
   прокаливание осадка с получением диоксида титана.
   

Этот способ обеспечивает высокое извлечение титана в готовый продукт, причем в технологии практически исполь­зуют один реагент - серную кислоту.

Разложение концентрата. Разложение ведут концентрированной Н₂SО₄ (92-94 %) или олеумом в стальных реакторах. Вследствие экзотермичности процесса после нагревания кислоты с измельченным концентратом до 125-135°С реакция проходит интенсивно с саморазогревом до 180-200°С и заканчивается за 5-10 мин. Получающаяся полусухая масса ("плав") содержит оксосульфат титана (IV) (ТiOSО₄ • Н₂О), FеSО₄₎ избыточную Н₂SО₄. Плав выщелачивают водой.

Очистка растворов от железа.

Растворы содержат 110-120 г/л ТiO₂ (в составе ТiOSО₄),

сульфаты железа SеSО₄ и Fе₂(SО₄)₃ и 200-240 г/л активной Н₂S0₄.

Для очистки от основной массы железа восстанавливают Fе³⁺ до Fе²⁺ железной стружкой, а затем проводят кристал­лизацию железного купороса FеSО₄-7 Н₂О, охлаждая растворы до -5 °С. В результате кристаллизации содержание железа растворе понижается до 20г/л.

Железный купорос - полезный побочный продукт, исполь­зуемый в сельском хозяйстве как инсектофунгицид.

Осаждение метатитановой кис­лоты. Из растворов, содержащих оксосульфат титана, ги­дролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту (гидратированный диоксид титана):

ТiОSO₄ + 2 Н₂О =ТiO₂ • Н₂О + Н₂S0₄. (4.20)

Следует учитывать, что в действительности продукт гид­ролиза переменного состава, содержит, кроме ТiО₂ и Н₂О, значительные количества SО₃.

Используют два способа проведения гидролиза: способ введения зародышей и способ разбавления.

При способе введения зародышей в раствор добавляют от­дельно приготовленные зародыши в форме коллоидного рас­твора гидроксида титана в количестве 1 % от содержания ТiO

---

₂. После нагревания до кипения в осадок выпадает 95-96% ТiO₂.

В случае применения способа разбавления исходные рас­творы концентрируют выпариванием до содержания 240 -260 г/л ТiO₂ и затем нагретый раствор по определенному режиму разбавляют, вливая в воду. При разбавлении раство­ра возникают зародыши - центры кристаллизации, а затем образуется осадок метатитановой кислоты.

Прокаливание метатитановой кислоты. Отфильтрованные и промытые осадки метати­тановой кислоты прокаливают в барабанных печах, футерова­нных высокоглиноземистым кирпичом, при максимальной температуре 850-1000 °С (в зависимости от назначения ТiO₂). Помимо воды при прокаливании удаляется содержащийся в осадках SО₃.
Способ "сжигания" тетрахлорида титана.

В последние годы получает все большее развитие производство диоксида титана из тетрахлорида титана методом "сжигания", который основан на реакции:

ТiС1₄ + О₂ = ТiO₂ + 2 С1₂,

Δ _k = -81,5 кДж. (4.21)

Эта реакция при 900-1000 °С протекает с достаточной скоростью. Получаемый хлор возвращают на хлорирование ти­танового сырья.

Известно несколько вариантов проведения процесса "сжи­гания". Рассмотрим два из них.

1. 
   Реакцию проводят в камере, в которой установлена
   форсунка, куда поступают кислород и пары тетрахлорида ти­тана, предварительно нагретые до 1000-1100 °С. На выходе из форсунки пары ТiС1₄ реагируют с кислородом с образованием желто-зеленого пламени. Поток газа уносит частицы
   диоксида титана в пылевую камеру и рукавные фильтры. От­
   ходящие газы, содержащие 80-85 % хлора, пригодны для использования в производстве ТiС1₄.
   

Основное затруднение при использовании способа состоит в необходимости предварительного нагрева реагирующих ком­понентов до 1000-1100 °С.

2. 
   Применение плазмы в качестве источника тепла - наи­более перспективный метод. Целесообразно использовать высокочастотную плазменную горелку с факелом кислородной плазмы. В факел, имеющий температуру 6000-10000 °С, вво­дят пары тетрахлорида титана, которые при столь высокой
   температуре быстро реагируют с кислородом с образованием
   тонкодисперсного диоксида титана рутильной модификации.
   

Основные преимущества технологии получения диоксида титана из тетрахлорида титана по способу "сжигания" в сравнении с сернокислотным способом:

---

1. 
   технологическая схема проще, капитальные затраты в
   среднем в 1,5 раза ниже;
   
2. 
   схема замкнута (хлор утилизируется), тогда как в
   сернокислотной схеме затруднительна утилизация гидролиз­ной серной кислоты;
   
3. 
   диоксид титана более высокой чистоты, а качество
   получаемого из него пигмента выше, чем получаемого сернокислотным способом.
   

3. 1   2   3   4   5

---

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ


Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты
Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо­дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос­новными промышленными источниками в настоящее время слу­жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.

Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrО₂. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про­центов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Место­рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп­ное месторождение найдено в Бразилии.

Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют элек­тромагнитное обогащение.

Циркон - ортосиликат циркония ZrSiО₄ (67,2 % ZrО₂, 32,8 % SiО₂). Это наиболее распространенный минерал цир­кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра­нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см³, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы­пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру­тилом, монацитом и рядом других минералов.

Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными ме­тодами в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями.

Выпускаемые цирконовые концентраты первого сорта должны содержать не менее 65% ZrО₂. В них лимитируется содержание следующих примесей, % (не 6oлее): FeO 0,1; TiО₂ 0,4; A1₂O₃ 2,0; СаО и MgO 0,1; P₂O₅ 0,15. Концентраты второго сорта должны содержать не менее 60% ZrО₂, примеси не лимитируются.

Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас­положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СНГ циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.

Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра­жен общей эмпирической формулой: (Nа, Са)₆ Zr [Si ₆О₁₈][ОН,С1]₂.

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fе²⁺. Химический состав эвдиалита, %: Nа₂О 11,6-17,3; ZrO₂ 12-14,5; FеО 3,1-7,1; SiO₂ 47,2-51,2; С1 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелочных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторождения в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Гренландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986г. было добыто 830 тыс.т цирконовых концентратов, в том числе в Австралии - 470, ЮАР - 150, США - 85.
Продукты переработки цирконовых концентратов
Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирконата калия и тетрахлорида циркония, а также соединений гафния.

Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и используется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для производства высококачественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония используют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства соединений циркония.
Производство диоксида циркония
Разложение концентрата
Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид-роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.

Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 °С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

ZrSiO₄ + 3Na₂CO₃= Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+2CO₂. (4.23)
Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануляторе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrОС1₂, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(ОН)₂SО₄. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.

Разложение циркона спекании с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО₃:
ZrSiO₄ + 3СаСО₃ = СаZrО₃ + Са₂SiO₄ + 3 СО₂. (4.24)
Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 °С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (

5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100-1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС1₂ объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС1₂ 774 °С), а также увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Рис.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция
Шихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат, мел и хлорид кальция, нагревают во вращающихся барабанных печах при 1100-1200 °С в течение 4-5 ч, степень разложе­ния достигает 97-98 %.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся колоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив­шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НС1 при нагревании до 70-80 °C, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(ОН)₂(NО₃)₂. Преимущества последней состоят в возможноти утилизации азотнокислых маточных растворов после излечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л Н₂SО₄ при температуре не выше 80-90 °С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция СаSО₄ • 2 Н₂О и СаSО₄ • 0,5 Н₂О, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (6 т на 1т ZrО₂) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).
Выделение циркония из растворов и получение ZrО₂
Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов:

1. 
   Выделение основного хлорида Zr(ОН)₂С1₂•7 Н₂О.
   
2. 
   Выделение основных сульфатов циркония.
   
3. 
   Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zг(S0₄)₂•4 Н₂0.
   
4. 
   Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).
   

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zг(ОН)₂С1₂•7 Н₂О в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая.

Концентрация HCI, г/л	7,2	135,6	231,5	318	370
Растворимость при 20 °С Zг(ОН)2С12•7 Н2О г/л	567,5	164,9	20,5	10,8	17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НС1 при 70 °С примерно в 5 раз выше, чем при 20 °С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше 220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(ОН)₂С1₂•7 Н₂О невысокая (25 г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения ZгО₂ основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 °С получают диоксид с содержанием ZгО₂ 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZгО₂• у SО₃•z Н₂О (х>у), выделя­ются из растворов при рН = 2+3 и мольном отношении SО₃:ZгО₂ в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов [ZгО(SО₄)₂]^2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов из растворов, например добавлением ВаС1₂ или СаС1₂, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют Н₂SО₄ или Ка₂SО₄).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют Н₂SО₄ (0,5-0,7 моля на 1 моль ZгО₂), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 °С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2ZгО₂-SО₃-5 Н₂О.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SО₃ при 850-900 С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % ZгО₂. Основные примеси следующие, %: ТiO₂ 0,25-0,5; SO₂ 0,2-0,5; Fе₂О₃ 0,05-0,15; СаО 0,2-0,5; SО₃ 0,3-0,4.
Получение фтороцирконата калия

Наиболее просто фтороцирконат калия можно получить из цирконового концентрата по технологии, разработанной Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции, протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом калия:

ZrSO₄ + К₂SiF₆ = К₂ZrF₆ + 2 SiO₂.
Рuс.46. Диаграмма состояния системы



О Ю 20 30 40 50 60 70

КF %(мол.) ZrF₄


Как видно из диаграммы состояния системы КF-ZrF₄ (рис.46), выше 600 °С К₂2гР₆ разлагается с образованием К₃ZrF₇ и расплава, содержащего КF и ZrF₄:

2 К₂ZrF₆ = К₃ZrF₇ + КF + ZrF₄.

Поэтому продукт спекания, помимо К₂ZrF₆, может содер­жать некоторое количество К₃ZrF₇.

Полно циркон разлагается в интервале 650—700 С при условии введения в шихту хлористого калия, подавляющего диссоциацию К₂SiF₆ с образованием летучего SiF₄.

При температурах спекания в шихте в результате взаимо­действия компонентов образуется жидкая фаза, что способ­ствует быстрому протеканию процесса. Получающийся в ре­зультате разложения спек выщелачивают водой. Из раствора затем кристаллизуют К₂ZrF₆.

Шихту, состоящую из измельченного циркона, фторосиликата калия (взятого с избытком 50 % от стехиометрического количества) и КС1 (10-40 % от массы циркона) спекают в барабанной печи. Спек состоит из слегка оплавленных гра­нул размером 0,5-10 мм. Его измельчают и выщелачивают подкисленной водой (1 % НС1) при соотношении Т:Ж = 1:7 и температуре 85 С.

Это позволяет охлаждением раствора до 15 С выкристал­лизовать 80-90 % циркония

Из маточного раствора осаждают аммиачной водой гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания.

Кристаллы К₂ZrF₆ имеют следующий состав, %: (Zr+Нf) 31,9-32; К 27,2-27,6; F 39,9-40,05; Fе 0,045; Тi 0,042; 81 0,07; С1 0,007; Hf 1,5-2,5 (по отношению к цирконию).

Гафний от циркония можно отделить дробной кристаллиза­цией соли.

Получение тетрахлорида циркония

Тетрахлорид циркония получают хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, карбида (карбонитрида) циркония, предварительно полученного из концентрата, и диок­сида циркония. ,
Хлорирование цирконового концентрата. Цирконовый концентрат в смеси с углеродистым материалом хлорируется с
достаточной для практических целей скоростью при
900-1000 °С. Основные реакции процесса:

2ZrSiО₄ + 4 С1₂ + 2 С = ZгС1₄ + SiС1₄ + 2 СО₂;

CO₂ + C= 2 CO

Теплоты реакции 125кДж недостаточно для самопроиз­вольного протекания процесса, необходим постоянный подвод тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непре­рывного действия, куда загружается брикетированная шихта. При содержании в брикетах 25-30 % углерода брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электропро­водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графи­товых электродов, вмонтированных в стенках хлоратора. Для прохождения тока через горячую шихту требуется напряжение 25В. Выгружаемый из печи остаток неполно прохлорированных брикетов возвращается на шихтовку.

Система улавливания состоит из пылевых камер для улав­ливания ZгС1₄ и оросительных конденсаторов (орошение ох­лажденным до -10 С ТiС1₄) для конденсации SiС1₄. Смесь жидких ТiС1₄ + SiС1₄ затем разделяют ректификацией. Сос­тав технического тетрахлорида циркония следующий, %: Zг 33-36; С1 58-60; Fе 0,2-0,8; А1 1-1,6; Тi 0,05-0,1; Si « 0,01. Технический хлорид очищают возгонкой.

Тетрахлорид кремния используют для получения кремния и в производстве кремнийорганических соединений.

Хлорирование карбонитрида циркония. В этом технологи­ческом варианте циркон первоначально восстанавливают уг­леродом при 1900-2000 С с образованием карбида циркония по основной реакции:

ZгSiO₄ + 4 С = ZгС + SiO↑ + 3 СО.

Большая часть кремния при этом удаляется в виде моно­оксида 8Ю, давление пара которого при 1900-2000 С близ­ко к ОД МПа. Поскольку восстановление ведут в присутст­вии азота воздуха, практически получают карбонитрид -твердый раствор ZгС-ZгN.

Таким образом, в результате восстановления отделяют большую часть кремния (95-96 %) и получают продукт с вы­соким содержанием циркония, который хлорируется с высокой скоростью.

Восстановление можно проводить в электродуговой печи или, как показали исследования, в пе­чи кипящего слоя с непрерывным питанием ее гранулирован­ной шихтой. Кипящий слой создается потоком азота. Пример­ный состав карбонитрида, получаемого в печи КС, %: Zг 70-73; Si 2-4; С 6-8; Fе 0,26; Тi 3-5; N 0,6.

Карбонитрид хлорируется с высокой скоростью, начиная с 400 С, причем выделяемого тепла достаточно для самопро­извольного протекания процесса даже в хлораторах неболь­шого размера. Реакции хлорирования:

ZгС + 2 С1₂ = ZгС1₄ + С + 846 кДж;

ZrN + 2 С1₂ = ZгС1₄ + 1/2 N₂ + 670 кДж.

На одном из предприятий США хлорирование карбонитрида, полученного в результате карбидизации в электродуговой печи, проводили в шахтной печи, схема которой дана на рис. 47.

Шахта печи диаметром 1,0 м и высотой 2,5 м футерована динасовым кирпичом. Хлор поступает в печь через дырчатую графитовую плиту, на которую загружают слой кускового ко­кса. Процесс начинается с разогрева коксовой постели на­гретым воздухом. Затем на нагретую постель загружают кар­бонитрид и впускают хлор. Интенсивное хлорирование начи­нается при 400 С и далее продолжается за счет теплоты реакции.

---

---