Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним числом частинок і змінною внутрішньою енергією, тому основними рівняннями термодинаміки для них відповідно будуть (див. (242)):

то δV1 = 0 та δV2 = 0 .

Так як варіація ентропії системи дорівнює нулю, то підставляючи вирази (256) та (257) у вираз (255), можна записати:

Якщо врахувати співвідношення (253), то можна отримати умову термодинамічної рівноваги у диференціальному вигляді:

наступні необхідні умови термодинамічної рівноваги ізольованої однокомпонентної системи:

T1 = T2, µ1 = µ2 . (260)

Для того, щоб отримати подібні умови для тисків в різних частинах системи, що знаходиться в термодинамічній рівновазі, розглянемо ізольовану систему, розділену на дві підсистеми ідеально теплопровідним невагомим поршнем, що рухається без тертя (див. Рис. 58). В цьому випадку, якщо в системі виникають флуктуації δV1 та δV2 об’ємів V1 та V2

132

Якщо врахувати співвідношення (261), то можна отримати умову механічної рівноваги у диференціальному вигляді:

Цей вираз в гідростатиці відомий як закон Паскаля, відкритий в 1653

р., опублікований в 1663 р. (Б.Пасаль, B. Pascal, 1623-1662 рр.) .

Рис. 58. Варіації внутрішньої енергії та об’ємів в підсистемах із сталим числом частинок однокомпонентної теплоізольваної системи.

Легко збагнути, що подібним чином можна показати, що умови термодинамічної рівноваги для m -компонентної системи мають аналогічний вигляд, а саме: в усіх точках ізольованої термодинамічної системи, на яку не діють зовнішні поля, виконуються умови:

Важливо відмітити, що отримані умови термодинамічної рівноваги є лише необхідними умовами, так як рівність нулю варіації ентропії системи δS вказує дише на наявність екстремуму ентропії, а не на наявність саме

133

максимуму. Достатні умови рівноваги можна отримати, якщо розглянути критерій існування максимуму ентропії в системі. Такими умовами є:

Однокомпонентна закрита система, яка знаходиться в стані термодинамічної рівноваги в контакті з термостатом при температурі

T , тобто при заданих T , V , N . В цьому випадку основна нерівність термодинаміки для нерівноважних процесів при умовах T = const , V = const , N = const згідно з нерівністю (160) для закритої системи і рівністю (231) має вигляд

Для такої системи, що знаходиться в термостаті (dT = 0 ), і не виконує зовнішньої роботи (dV = 0 ) вільна енергія Гельмгольца при нерівноважних процесах, коли система переходить до стану рівноваги, спадає і має мінімум. Це означає, що умова

є необхідною умовою термодинамічної рівноваги.

Уявно розділимо систему на дві частини із сталими об’ємами V1 та V2 (див. Рис. 59). Нехай в деякий момент часу внаслідок можливих флуктуацій число частинок в першій підсистеми N1 змінилось на величину δN1 , а число частинок в другій підсистемі N2 змінилось на величину δN2 .

Так як система замкнена, то число частинок системи підкоряється наступним рівнянням: N1 + N2 = N = const , звідки випливає, що

δN1 = −δN2 .

134

Рис. 59. Варіація числа частинок в підсистемах із сталим об’ємом однокомпонентної системи, що знаходиться в контакті з термостатом.

Зрозуміло, вільна енергія всієї системи є сумою вільних енергій кожної підсистеми:

Оскільки вільна енергія системи в стані термодинамічної рівноваги при заданих T , V та N має екстремальне, а саме мінімальне, значення (див. формулу(269)), то сумарна зміна вільної енергії в такому флуктуаційному процесі дорівнює нулю:

Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним числом частинок і однаковою температурою, тому основними рівняннями термодинаміки для них відповідно будуть (див. (242)):

Оскільки варіація вільної енергії системи дорівнює нулю, то підставляючи вирази (274) та (275) у вираз (271), можна записати:

135

отримати умову термодинамічної рівноваги у диференціальному вигляді:

звідки остаточно отримуємо одну з необхідних умов термодинамічної рівноваги однокомпонентної системи в термостаті:

µ1 = µ2 ,

що співпадає з другою умовою (260) для ізольованої системи.

Рис. 60. Варіація об’ємів в підсистемах із сталим числом частинок однокомпонентної системи, що знаходиться в контакті з термостатом.

Для того, щоб отримати подібні умови для тисків в різних частинах системи, що знаходиться в термодинамічній рівновазі, розглянемо систему в контакті з термостатом, розділену на дві підсистеми ідеально теплопровідним невагомим поршнем, що рухається без тертя (див. Рис. 60.). В цьому випадку, якщо в системі виникають флуктуації δV1 та δV2

об’ємів V1 та V2 відповідно, то очевидно, що

Крім того, якщо врахувати співвідношення (261), то можна отримати умову механічної рівноваги у диференціальному вигляді:

136