ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.04.2024
Просмотров: 71
Скачиваний: 0
E L *
Ж Т J a
Е1Е1ТЕТЕПЕСКЕ1Е
Пi 0ЛЕ1К0Е1ДЕЕ1С1ЦЕ10ПЕ1ЫЕ
__
1 С1ЧОЛЫ
\\
V
ЮСТЕХЕЩЛТ У С С Р К П I B
1 0 6 3
УКРАИНСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
СИНТЕТИЧЕСКИЕ '
ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ
СМОЛЫ
(СБОРНИК СТАТЕЙ)
ап
Государственное издательство
ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ УССР |
Киев—1963 |
—Г^г. |'ЧИА*
6П7. 55 |
уМ1>* • ; - |
• * О* |
••_ |
||
С38 |
4 |
ь-^ ^19-' '- " |
|
|
|
БУ |
|
|
|
|
|
|
В книге освещаются |
вопросы синтеза новых поли- |
|||
|
конденсационных смол. Особое |
внимание уделено иссле |
|||
|
дованию эпоксидных смол, |
а |
также модифицированных |
||
|
смол на основе синтетических жирных кислот. Рассмот |
||||
|
рены вопросы получения новых лаков, пленок и клеев на |
||||
|
основе алкидных смол. |
|
|
||
|
Книга рассчитана на инженерно-технических и на |
||||
|
учных работников, |
занимающихся вопросами синтеза и |
производства полимерных материалов.
Рецензент канд. хим. наук К. И. Матковский
Редакция литературы по вопросам |
химической, нефтяной |
и газовой промышленности |
|
Заведующий редакцией инж. |
Л. Л. Райтбурд |
ПРЕДИСЛОВИЕ
Программа Коммунистической партии Советского Сою за, принятая на XXII съезде КПСС, предусматривает все мерное развитие производства синтетических полимерных материалов. В связи с этим важной задачей является рас ширение ассортимента полимеров, синтез новых высоко молекулярных соединений с высокими физико-химическими
имеханическими свойствами.
В1960—1962 гг. в Украинском научно-исследователь
ском институте пластических масс проводились работы по синтезу новых поликонденсационных смол (эпоксидные, алкидные, фурановые и др.), а также смол, модифицирован ных синтетическими жирными кислотами.
Большое внимание уделено исследованию эпоксидных смол. В последние годы они находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, что объясняется их ценными свойствами. В процессе от верждения эпоксидные смолы не выделяют летучих про дуктов, а сам процесс отверждения может проводиться при комнатной температуре. Отвержденные смолы отличаются высокой механической прочностью, хорошей адгезией к металлам и неметаллам, а также высокими диэлектричес кими показателями.
Эпоксидные смолы применяются в качестве изоляцион ного материала в электротехнике, в клеевых, клеесварных
з
и клеезаклспочпых соединениях в машиностроении как ос нова '■антикоррозионных материалов.
Новым промышленным методом получения эпоксидных смол является эпоксидирование ненасыщенных соединений. Этот метод значительно расширяет сырьевую базу эпок сидных смол и позволяет увеличить ассортимент эпоксид ных материалов. Замена дифенилолпропана полифенолами
типа новолачпых и резольных смол из технических |
кси- |
|||
ленолов также |
способствует |
расширению |
сырьевой |
базы |
и ассортимента |
эпоксидных |
смол, снижая |
их стоимость. |
Влакокрасочной промышленности большое распростра нение получили алкидные смолы. Производство этих смол
внастоящее время требует значительных количеств расти тельных и пищевых жиров. Замена природных жиров син тетическими жирными кислотами позволяет расширить ассортимент лакокрасочных материалов, стойких к различ ным агрессивным средам, и удешевить их.
Вданном сборнике кратко освещаются результаты ра бот по синтезу поликонденсационных смол и продуктов на их основе (пленкообразующие на основе жидких тиоколов
ифурфуролацетоновых продуктов конденсации, модифици рованные фурфуролом и поливинилбутиралем ксиленолформальдегидные новолаки и др.).
Все отзывы и пожелания по этой книге просим присы лать по адресу: г. Киев, 4, Пушкинская, 28, Гостехиздат УССР.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ МЕТОДОМ
ЭПЭХСИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Э. С Белая, И. Г. Виденина, С. В. Липок,
С. К. Кованько, А. Н. Коростылев,
С. И. Омельченко
Основным сырьем для получения эпоксидных смол являются дифенилолпропан и эпихлоргидрин. В СССР на их основе производятся промышленные смолы различных марок. Дифенилолпропан и эпихлоргидрин представляют собой дорогостоящее сырье и применяются при получении других ценных материалов. Так, эпихлоргидрин исполь зуется при получении катионообменных смол, производство и потребление которых постоянно растет, а на основе дифенилолпропана производят поликарбонаты и полиа рилаты.
В настоящее время сырьевая база для синтеза эпоксид ных смол расширяется за счет таких веществ, как фенол фталеин, резорцин, метилрезорцин, флороглюцин, глице рин, фенолформальдегидные смолы и др. На Нижне-Та гильском заводе пластмасс выпускаются смолы марок ЭДФ-1, ЭДФ-3, ЭДФ-11 на основе суммарной фракции двухатом ных фенолов, выделенных из продуктов полукоксования Черемховских углей. Наряду с расширением ассортимента фенолов, как основного сырья для синтеза эпоксидных смол, появляются и новые методы получения эпоксидов.
5
Одним из перспективных методов является метод эпоксидирования, основанный на введении эпоксидных групп в различные ненасыщенные соединения.
Эпоксидирование, т. е. образование эпоксидного цикла, происходит по месту двойной связи и заключается в элек трофильном воздействии надкислоты на двойную связь. По мере увеличения электронной плотности двойной связи скорость реакции эпоксидирования значительно возраста ет [5]. Предполагают, что атакующим агентом в надкислоте, принимающим непосредственное участие в окислении не насыщенных связей, является электроположительная ги
дроксильная группа (0:Н) [6,7]. Следовательно, реакция
ненасыщенного соединения с надкислотой может быть пред ставлена следующим образом:
I*- СН = |
СН2 + |
[б: Н] ->[!* — СН — СН8] ->Н — СН—СН2 + Н + |
||
6+ |
6“ |
" |
О: |
\ / |
|
|
|
а |
О |
Возможность проведения реакции эпоксидирования и скорость ее зависят, прежде всего, от строения ненасыщен ного соединения. Если скорость окисления этилена принять за единицу, то с увеличением числа алкильных радикалов в молекуле она может достигнуть 6500 и более. Так, у тетраметилэтилена скорость реакции окисления даже не уда лось измерить [5, 6].
Формула соединения |
Средняя |
скорость |
|
сн2=сн2. |
реакции |
1 |
|
исн=сн2 |
24 |
1*сн=сн1* |
2500 |
Н2С =СН 2 |
6500 |
1*20=0*3 . |
> 6500 |
Обычно окисление ускоряют алкильные и, в еще боль шей степени, алкоксильные группы, а затрудняют — фе
6
нильные, карбоксильные, сульфоксильные, нитро- и цианогруппы, а также галоидные группы [7, 8]. Например, сти рол окисляется значительно медленнее, чем бензилэтилен.
Некоторые непредельные соединения не образуют сс-
окисей. К |
ним относятся а- и (3-ненасыщенные |
кислоты, |
|
например, |
фумаровая, кротоновая, коричная, малеиновая, |
||
а также непредельные кетоны и диарилэтилены [9, |
10]. |
|
|
При эпоксидировании ненасыщенных соединений реак |
|||
ция с надкислотами идет по следующей схеме: |
|
|
|
Г С Н = С Н Г + ИСОООН -> Г С Н -С Ш Г + ЯСООН |
(1) |
||
|
\ / |
|
|
|
о |
|
|
Образующаяся в момент эпоксидирования кислота (за счет разложения надкислоты) катализирует нежелатель ные побочные реакции, заключающиеся в раскрытии а-окис- ного цикла и образовании моноэфира (2) или гликоля (3):
Я'СН—С Н Г + |
НСООН -»-ГСП — С Н Г |
|
||
\ |
/ |
I |
I |
(2) |
|
о |
он осоя |
|
|
Г С П —С Н Г + |
Н20 -* ГС Н - |
С Н Г |
(3) |
|
\ |
/ |
I |
I |
|
|
о |
он |
он |
|
Подобные реакции ускоряются в присутствии сильных минеральных кислот, которые иногда используются при эпоксидировании или находятся в реакционной массе в ви де примеси. В сильно кислой среде эпоксидные циклы спо собны изомеризоваться в альдегиды или кетоны [11, 12, 13].
В литературе приводятся данные по эпоксидированию различных соединений: жиров растительного и животного происхождения, ненасыщенных полимерных и мономерных углеводородов, ненасыщенных циклических соединений, эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и спиртов, а
7
также смешанных сложных эфиров многоатомных спиртов и ненасыщенных кислот и др.
Эпоксидирующие агенты и условия проведения реакции эпоксидирования. Для эпоксидирования ненасыщенных соединений могут применяться различные надкислоты: надуксусная, надмуравьиная, надбензойная, мононадфталевая, надтрифторуксусная, а также перекись водорода в присутствии катализаторов.
Получение надбензойной и мононадфГалевой кислот в больших количествах связано со значительными трудно стями. Эти кислоты нестабильны и взрывоопасны, особен но надбензойная. Реакции сними часто проводят в темноте, а потому используются они в основном в лабораторных целях.
Надмуравьиная кислота в промышленных масштабах применяется пока только при эпоксидировании таких сое динений, как, например, растительные масла, в которых образуются устойчивые эпоксидные циклы [5].
Широкое применение для проведения реакций эпокси дирования нашла надуксусная кислота (гидроперекись аце тила). В ряду надкислот она является наиболее устойчивой, так как сравнительно медленно теряет свой активный кис лород. Получается эта кислота двумя методами: из уксусно го ангидрида (или уксусной кислоты ) и перекиси водорода
[6]или при окислении ацетальдегида кислородом воздуха
сиспользованием озона в качестве катализатора 116]. По следний метод используется для получения безводной над уксусной кислоты.
Внастоящее время надуксусная кислота часто применя ется в виде раствора в ледяной уксусной кислоте, при этом
возможно разложение эпоксидных групп с образованием моноэфира соответствующего гликоля [11]. При применении взамен уксусной кислоты других растворителей (хлорофор ма, бензола, толуола, этилового спирта и др.) можно по
8'
лучить эпоксидные соединения с хорошим выходом. Необ ходимым условием при этом является проведение реакции при низких температурах (20—30°С) [5].
Промышленный метод использования надуксусной кис лоты для эпоксидирования ненасыщенных полимерных материалов был разработан группой американских ученых [17, 18]. Процесс эпоксидирования по этому методу вклю чает две стадии:
1)получение надуксусной кислоты;
2)эпоксидирование предварительно приготовленной надкислотой.
Эпоксидирование ненасыщенных соединений проводит ся в жидкой фазе 40%-ным раствором надуксусной кислоты (в количестве 0,6—0,8 моль на одну двойную связь) при температуре 15—30°С и тщательном перемешивании. В ка честве стабилизатора к реакционной массе прибавляется до 1 % (от веса 100%-ной надкислоты).дипиколиновой кисло ты, а для регулирования pH среды вводится безводный кар бонат или ацетат натрия [19, 20].
Добавляют раствор надуксусной кислоты медленно, что бы температура реакционной массы не поднималась выше оптимальной (15—30°С). По окончании добавления масса выдерживается при этой температуре определенное время, затем промывается дистиллированной водой и насыщенным раствором поваренной соли, содержащим калиевую ще лочь, до полного удаления кислоты. Полученный раствор продукта эпоксидирования сушится сернокислым магнием
иотделяется от растворителя отгонкой под вакуумом (2—8 мм рт. ст). Подобным же образом проводится эпоксиди рование другими надкислотами (надбензойной, надмуравьиной и т. д.). В случае эпоксидирования надбензойной кислотой на одну двойную связь непредельного соединения расходуется 0,49 моль кислоты. Очень эффективны при эпоксидировании безводные надкислоты, но применение водных
9