Файл: Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст.pdf

Э п о к с и д и р о в а н и е ж и р о в и м а с е л. Процесс эпоксидирования открыл широкие возможности для использования жирных кислот и их производных. Эпоксидированию подвергались различные жиры и расти­ тельные масла, содержащие непредельные кислоты, такие как лярд, рыбий и копытный жиры, триолеин, соевое, касторовое, кокосовое, оливковое, подсолнечное, льняное масло и диацетоглицериды, полученные из твердых жиров: свиного, говяжьего, бараньего сала и др.

При одинаковых условиях проведения реакции эпокси­ дирования для различных масел и жиров требуется разное время. Некоторые жиры и масла (рыбий жир и подсолнеч­ ное масло) при наибольшей ненасыщенное™ эпоксидируются только наполовину, так как в молекулах кислот, входящих в их состав, имеются сопряженные связи. Иногда в маслах, например, в касторовом, возможна сшивка по месту гидроксильных и эпоксидных групп, в результате чего эпоксидный кислород не обнаруживается [36].

Эпоксидированные жиры и масла в основном применя­ ются для стабилизации поливинилхлорида, одновременно являясь пластификаторами. Выделяющийся при дегидро­ хлорировании поливинилхлорида хлористый водород вза­ имодействует с продуктами эпоксидирования с образованием соответствующих хлоргидринов [37]. Предполагают, что благодаря легкости такого взаимодействия добавка эпоксидированных масел к коррозионнозащитным краскам делает их атмосферостойкими. Эпоксидные стабилизаторы явля­ ются не только акцепторами кислоты и хлора, но и повы­ шают термостабильность поливинилхлорида и придают ему антикоррозионные свойства. При добавлении всего 5% эпоксидированного масла коррозия практически отсут­ ствует [55]. Найдено, что лучшими стабилизаторами и плас­ тификаторами являются соединения с длинной цепью и эпок­ сидными группами, расположенными в середине цепи [63].

18

При повышении содержания оксироиовэго кислорода улуч­ шается совместимость, теплостойкость, гибкость, но умень­ шается морозостойкость пластиката [15]. Оптимальное ко­ личество эпоксидированных масел или жиров в композиции составляет 10%. Эпоксидированные масла и жиры приме­ няются также для получения заливочных масс.

Э п о к с и д и р о в а н и е п р о и з в о д н ы х ц и ­ к л о п е н т а д и е н а. Имеющаяся в молекуле циклопен­ тадиена система сопряженных связей придает ему чрезвы­ чайно большую неустойчивость и высокую реакционную способность. Он димеризуется уже при обычной темпера­ туре с образованием димера дициклопентадиена. Это затруд­ няет получение моноэпоксида циклопентадиена, но дает возможность без труда эпоксидировать его производные.

Долгое время моноэпоксид циклопентадиена не удава­ лось выделить даже при проведении реакции при 0°С. В дальнейшем при тщательном соблюдении условий реакции эпоксидирования (инертный растворитель, полное отсут­ ствие воды) был получен моноэпоксид [5]:

Однако этот продукт легко гомополимеризуется и сополимеризуется с другими эпоксидами, гидролизуется, превра­ щаясь в соответствующий спирт, который может быть исполь­ зован в производстве диизоцианатов [21, 39].

При эпоксидировании дициклопентадиена получается бо­ лее устойчивый продукт в виде белого кристаллического по­ рошка следующего строения:

Дициклоисптадиендиокспд, известный под названием «ииох Epoxide-207», легко полпмеризуется в ди- и тримеры и сополимеризуется с другими соединениями. Благодаря своему строению циклопентадиен способен вступать в ре­ акцию конденсации по Дильсу и Альдеру с образованием многочисленных производных, легко эпоксидируемых [21, 39, 13].

Так, при эпоксидировании бис-, экзо- и дициклопентадиениловых эфиров, синтезируемых из технического дициклопентадиенового эфира и соответствующего гликоля в присутствии катализатора ВБз, получаются полицикли­ ческие эпоксиэфиры следующего строения [38]:

где R — радикал гликоля или полиэтиленгликоля. Из­ вестны и другие циклические эпоксиды. Фирма «Union Carbid Chemical С°» под маркой «Unox Epoxide-206» вы­ пускает диокись фенилциклогексена

У Ч - С Н —СНа

под маркой «Unox Epoxide-269» — диокись дипентена

/'СНз

/ \ _ -С —СН2

20

а под маркой «Ипох Ерох1с1е-201» — соединение следующе­ го строения [60, 61]:

О

Продукты эпоксидирования производных циклопента­ диена обладают низкой вязкостью, большой устойчивостью к действию ультрафиолетовых лучей. Компактные низко­ молекулярные структуры, характерные для этих соедине­ ний, способствуют образованию частых поперечных связей, что повышает теплостойкость. Так, дициклопентадиендиоксид, отвержденный малеиновым ангидридом, разрушает­ ся при 300°С [41]. Стеклопластик на основе этой компози­ ции разрушается после выдержки в течение 192 ч при тем­ пературе 500°С, в то время как товарная диановая эпоксид­ ная смола, отвержденная любым отвердителем, резко теря­ ет свою прочность уже при температурах выше 120°С.

Применяются эти продукты для получения термостой­ ких стеклопластиков, в качестве связующих для абразив­ ных кругов, тормозных лент, для клеев и пленочных покры­

п о л и э ф и р о в . В настоящее время производится эпоксидирование полиэфиров, полученных из ненасыщенных али­ фатических или ароматических двухатомных спиртов, на­ сыщенных дикарбоновых кислот, ненасыщенных жирных кислот, являющихся производными природных тригли­ церидов, и других соединений. Для регулирования длины цепи при получении полиэфира в смесь можно вводить на­ сыщенные монокарбоновые кислоты [44].

Эпоксидир'уются полиэфиры в среде инертных раствори­ телей. Так, эпоксидирование полиэфира на основе этилен­

91

гликоля и тетрагидрофталевого ангидрида приводит к образованию полиэпоксида по следующей схеме:

себе свойства как эпоксидных, так и полиэфирных смол, имеют низкие кислотные числа (2—10) и содержат 3—б 0« эпоксидного кислорода [45]. Эпоксидированные полиэфи­ ры применяются в качестве стабилизаторов поливинилхло­

пространение получило эпоксидирование бутадиеновых кау­ чуков и их сополимеров со стиролом, этиленом, акрилата­ ми и другими мономерами [20]. Для получения эпоксидов используются жидкие или растворимые в органических растворителях полибутадиен и его сополимеры. Получаю­ щиеся эпоксидные смолы сочетают в себе свойства как эпок­ сидных смол, так и каучуков. Для них характерна высо­ кая эластичность, химическая стойкость, хорошие электро­ изоляционные свойства и термостойкость. На основе эпокси-

22

дированных полибутадиенов в настоящее время получают прочные термостойкие покрытия, клеи и заливки.

При эпоксидировании различных ненасыщенных моно­ мерных соединений (олеиновая, линолевая кислоты, спир­ ты, сложные эфиры, циклические и ациклические углево­ дороды) получаются эпоксисоединения, которые способны к полимеризации благодаря наличию эпоксидных групп и остаточной непредельное™ и находят широкое применение в качестве стабилизаторов, пластификаторов и модифици­ рующих добавок [5, 33]. Так, при окислении олеиновой кислоты получается 9, 10-эпоксистеариновая кислота

СНз (СН2)7 СН = СН (СН2)7 СООН + СНзСОООН

-*СН3 (СН„)7 СН—СН (СН2)7 СООН + СНзСООН.

\ /

О

В результате эпоксидирования ненасыщенных полимер­ ных соединений получаются различные полиэпоксидные смолы с высокой функциональностью, типичным примером которых могут служить полиэпоксиды типа Охшоп:

23

Эпоксидированные продукты представляют собой жид­ кие смолы от бесцветного до светло-янтарного цвета с вяз­ костью 900—2700 пз. Эпоксидные группы располагаются как внутри, так и на концах молекулы, и содержатся в ко­ личестве 8—10%.

Дополнительную реакционную способность этим смолам сообщают гидроксильные группы и двойные связи.

Величину молекулярного веса, структуру, степень раз­ ветвленности, количество эпоксидных, гидроксильных групп и двойных связей, а также их расположение можно варьи­ ровать [34].

Эпоксидированные полиолефины обладают большой сма­ чивающей способностью, невысокой вязкостью, значитель­ но уменьшающейся при нагревании до средних температур. Медленное увеличение вязкости при введении отвердителей дает возможность применять их для получения стеклопла­ стиков и покрытий [351.

Отверждение продуктов эпоксидирования производится путем связывания соседних цепей молекул при помощи реакции с полифункциональными соединениями, содержа­ щими активный водород, например полиаминами и ангид­ ридами, или реакции поликонденсации в присутствии кислого катализатора Льюиса, такого как ВРГ3.

Высокая функциональность эпоксидированных продук­ тов (эпоксидные группы, гидроксильные группы, двойные связи) создает многочисленные реакционные центры. В за­ висимости от избранных отверждающих агентов можно по­ лучить смолы от гибких резиноподобных до твердых жест­ ких материалов.

В отличие от диановых смол эпоксидные группы в смо­ лах нового типа могут располагаться как внутри, так и на концах молекулы. Реакционная способность эпоксигрупп по отношению к отвердителям в значительной мере зави­ сит от их расположения и влияния соседних групп.

24