ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.04.2024
Просмотров: 74
Скачиваний: 0
систем более экономично, поскольку получение безводных надкислот в промышленных условиях связано с большими трудностями [18].
Существует несколько способов получения эпоксидных смол методом эпоксидирования.
Один из них заключается во взаимодействии ненасы щенных соединений с моноили полисахаридами и пере кисью водорода в присутствии активаторов [57].
Большое значение приобрел способ эпоксидирования раз личных ненасыщенных соединений надуксусной кислотой в момент ее образования при взаимодействии уксусной ки слоты и перекиси водорода в присутствии кислотного ката лизатора. Этот одностадийный метод процесса эпоксидиро вания нашел широкое промышленное применение. В 1954 г. одностадийный процесс эпоксидирования в присутствии полистиролсульфоновой кислоты как катализатора был осуществлен сотрудниками фирмы Би Роп1 [22].
Химизм этого процесса может быть представлен тремя последовательными реакциями:
а) получение надкислоты
ИСООН + Н20 2 £ РСОООН + Н20;
б) истинно реакция эпоксидирования
ИСОООН + К'СН = СНИ" -> ^ С Н -С Н И " + ДСООН;
в) раскрытие а-окисного цикла.
Реакция эпоксидирования обладает наибольшей скоро стью из приведенных реакций. Осуществляется такой про цесс эпоксидирования следующим образом. В реактор за гружается катализатор, ледяная уксусная кислота, эпоксидируемое вещество и медленно добавляется 50%-ный раст-
Ю
вор перекиси водорода при температуре 55—60°С. Обра зующаяся в определенный момент надуксусная кислота эпоксидирует ненасыщенное соединение. При этом наблю
дается более полное использование активного |
кислорода |
и не требуется избытка органической кислоты. |
В этих ус |
ловиях особенно важна правильная дозировка кислоты, тем более, что последняя участвует не только в образова нии эпоксидных циклов, но и в их раскрытии [22, 23, 24].
При одностадийном процессе получается продукт с боль шим содержанием эпоксидных групп, уменьшается расход перекиси водорода и время реакции. Полностью отпадает необходимость приготовления надуксусной кислоты, а в связи с этим уменьшаются и затраты на оборудование. Одностадийный процесс эпоксидирования может ката лизироваться сильными неорганическими кислотами, ор ганическими сульфокислотами или сильнокислотными ка тионообменными смолами [26]. При катализе неорганичес кими кислотами могут применяться серная, фосфорная, трихлоруксусная кислоты в количестве 1—2,2% от веса уксусной кислоты и перекиси водорода, взятых для эпок сидирования [27].
Использование серной кислоты приводит к образованию полимера, содержащего до 50% эпоксидного кислорода.
При применении фосфорной кислоты в начале реакции эпоксидные циклы образуются медленнее, чем раскрыва ются. В дальнейшем скорость эпоксидирования возрастает, а раскрытие эпоксидных циклов замедляется [20].
Все эти кислоты, несмотря на ускорение реакции эпо ксидирования, способствуют нежелательному раскрытию эпоксидного кольца и полимеризации. При дальнейшей нейтрализации, необходимой для очистки продукта, обра зуются неорганические соли, которые загрязняют полу чаемую смолу. Существенным недостатком жидких катали заторов является неравномерное распределение их в реак
11
ционной массе, а |
в связи с |
этим недостаточный контакт |
с эпоксидируемым |
веществом |
[28]. |
При применении в качестве катализатора ионообменных |
||
смол устраняются эти недостатки и имеется ряд преиму ществ [11, 29]:
1)катализатор хорошо распределяется в массе и может быть легко отделен от нее;
2)катализирует процесс эпоксидирования, но не раскры вает эпоксидное кольцо;
3)в дегидратированной форме катионит быстро погло щает воду и этим способствует образованию незагрязнен ных светлых и прозрачных продуктов;
4)устойчив к химическому и физическому разрушению, увеличивает выход продукта эпоксидирования, уменьшает время реакции, улучшает свойства эпоксидов: уменьшает
вязкость, повышает термическую устойчивость.
В качестве катализаторов используется полистирол (по перечно связанный дивинилбензолом и содержащий груп
пы — ЭОзН, |
— СООН, |
— Р 0 3Н2, |
— Р 0 2Н2, |
являющиеся |
основными |
обменными |
группами |
[58]), соли |
фосфорной, |
мышьяковой, борной кислот и металлов IV группы (П, 2.x, Ш, ТЬ). В присутствии таких катализаторов, как пиро фосфат титана, эпоксидирование проходит почти количест венно, причем катализатор не изменяется и легко может быть регенерирован [59]. Наибольшее распространение по лучили катионообменные смолы из сульфированного поли стирола. За границей эти смолы известны под марками
«Dowex 50», «АшЬегШе», Ш-120, в СССР — КУ-2А, КУ2Б. Основной активной группой, вступающей в обменную реакцию в данных смолах, является сульфогруппа — ЭОзН. Для достижения большого эффекта эпоксидирования ка тионит переводится в водородную форму. Для этого его обрабатывают 4 н. раствором соляной кислоты и отмыва ют от ионов хлора. Обработка катионита кислотой уменщ
12
шаст также металлические загрязнения, которые, как бу дет указано ниже, очень влияют на процесс эпоксидирования.
Товарные катиониты содержат около 45—50% воды, ко торая отрицательно влияет на глубину эпоксидирования, выход и качество конечного продукта. Присутствие воды в реакционной массе обусловлено двумя причинами: введе нием воды с перекисью водорода и образованием ее при взаи модействии между уксусной кислотой и перекисью водорода. Поэтому все исходные вещества, особенно катионит, ча стично выполняющий функции поглотителя воды, долж ны быть тщательно высушены.
Дегидратация катионита может быть осуществлена двумя путями:
а) обработкой большим избытком ледяной уксусной ки слоты;
б) вакуум-сушкой в течение 16 ч при температуре 80— 85°С и остаточном давлении 60/80 мм рт. ст.
Первый способ дегидратации более экономичен. Воздуш ная сушка неприемлема, так как при этом смола насыщается водой.
Способность смол поглощать воду из реакционной смеси можно объяснить захватом молекул воды сульфогруппами и относительной легкостью, с которой молекулы воды про никают в структуру смолы [30].
Структура смолы определяется содержанием дивинилбензола в сополимере. Благодаря дивинилбензолу обра зуется сетчатая структура, и смола становится нераствори мой. Оптимальное содержание дивинилбензола в смоле составляет 8—16% [29]. При использовании смол с мень шим содержанием дивинилбензола в основном образуются побочные продукты. Так, при содержании 2% дивинилбен зола разрушается 73% двойных связей эпоксидируемого продукта. Из них эпоксидируются только 5%, остальные 68% идут на образование побочных продуктов [12].
и
Важное значение для процесса эпоксидирования имеют размеры частиц применяемой ионообменной смолы. Исполь зование смол с одной и той же сетчатой структурой, но с большим размером частиц вызывает снижение выхода эпоксидированного продукта. Наиболее приемлемыми считают ся смолы с размером частиц 50—100 меш (0,2—3 мм)
[И, 20].
В процессе эпоксидирования в системе создается силь ная окислительная среда, которая служит причиной разру шения сетчатой структуры, набухания и даже возможного растворения смолы. Разрушение смолы увеличивается с по вышением концентрации перекиси водорода и температуры реакции, особенно в присутствии определенных количеств металлических примесей, и происходит за счет окисления катионита перекисью водорода, катализируемого металли ческими примесями. Исследованиями ряда ученых [12, 29] было найдено, что увеличение концентрации перекиси во дорода усиливает разрушение сетчатой структуры и приво дит к растворению смолы-катализатора. Например, при эпоксидировании 10%-ной перекисью водорода набухание смолы составляет 6%, а при эпоксидировании 50%-ной перекисью— 22%. Тем не менее в промышленности исполь зуется более эффективная 50%-ная перекись водорода. В связи с этим особенно важно тщательно контролировать присутствие в системе металлических примесей. Наиболее вредное влияние оказывают примеси железа имеди. Никель, цинк, магний также способствуют разрушению смолы, но в меньшей степени. Максимально допустимое содержание металлических примесей, вызывающих незначительное раз рушение катализатора, составляет для железа и меди мень ше 0,027%, для остальных металлов — 0,9% от веса су хой смолы. Стабильная система может быть получена при использовании смолы с содержанием металлических при месей меньше 0,005% и при полном отсутствии их в сырье
Н
и на оборудовании, используемых при эпоксидирова-
нии [29].
Для устранения свободных металлических примесей часто применяется комплексообразующий агент, например, тетранатрийацетатэтилендиамина, присутствие которого замедля ет разложение перекиси водорода и разрушение катионита.
Большое влияние на стабильность катализатора оказы вает температурный режим реакции эпоксидирования. По вышение температуры ускоряет разложение перекиси водо рода и разрушает сетчатую структуру смолы. При низкой температуре происходит минимальное разрушение смолы, но при этом удлиняется время реакции и уменьшается эффективность эпоксидирования. Лучшие результаты по лучаются при температуре 50—60°С [29].
Процесс эпоксидирования является преобладающим, если реакция проводится при более низких температурах, за короткое время и малом расходе уксусной кислоты. Эти три условия должны учитываться постоянно, поскольку они обусловливают характер и соотношение функциональ ных групп в получаемом продукте.
Эпоксидированию могут подвергаться различные соеди нения, содержащие ненасыщенные двойные связи. Большую роль при этом играют степень полимеризации и молекуляр ный вес исходных продуктов, что определяет физические свойства смолы. Теоретически степень полимеризации не ограничивается, однако для проведения реакции с низши ми надкислотами в жидкой фазе необходимо, чтобы исход ный продукт был жидкостью или растворялся в обычных растворителях. Поэтому желательно применять продукты с молекулярным весом от 250 до 10 000 [31].
Выбор растворителя определяется растворимостью реа гентов и получающихся продуктов, но, как правило, эпоксидирование лучше всего протекает в неполярных раствори телях.
15
Раствор готовится такой концентрации, чтобы вязкость' была не слишком высокой. Но так как с увеличением моле кулярного веса повышается вязкость жидких и ухудшает ся растворимость твердых веществ, более низкомолекуляр ные вещества легче эпоксидируются и образуют более ка чественные продукты эпоксидирования. \
Оптимальными условиями эпоксидирования можно счи^" тать следующие:
Температура, СС ....................................... |
от |
25 до |
80 |
Время реакции, ч ....................................... |
|
3—8 |
|
Количество катализатора (от веса эпок- |
|
|
|
сидируемого вещества), % . . . . |
15—50 |
||
Концентрация перекиси водорода, % |
|
50 |
|
Количество эпоксидирующих |
агентов: |
|
|
уксусной кислоты на один оле |
|
|
|
финовый эквивалент |
моль |
от 0,5 |
до 1 |
*соотношение уксусной кислоты
и перекиси водороду, моль |
1— 1,2 |
Порядок проведения процесса следующий. В реактор загружается катионит, увлажненный ледяной уксусной кислотой, и эпоксидируемое вещество в растворе. При хо рошем размешивании медленно добавляется перекись во дорода. Так как процесс эпоксидирования экзотермичен, то для поддержания определенной температуры может ока заться необходимым либо нагревание, либо охлаждение смеси. После прибавления перекиси водорода система вы держивается некоторое время при заданной температуре для завершения реакции эпоксидирования.
Глубина эпоксидирования может быть рассчитана по отношению достигнутого содержания эпоксидного кисло рода к-теоретически возможному.
Полученный продукт эпоксидирования должен быть - окончательно очищен от уксусной кислоты и оставшейся воды. Существует два метода очистки эпоксидных смол.
16
