Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 57
Скачиваний: 0
В С Е С О Ю З Н О Е Х И М И Ч Е С К О Е О Б Щ Е С Т В О
им. Д. И. М Е Н Д Е Л Е Е В А
Ч•
С Е К Ц И Я Э Л Е К Т Р О Х И М И И
А К А Д Е М И Я Н Х К К С С С Р
И Н С Т И Т У Т Э Л Е К Т Р О Х И М И И
ТЕЗИСЫ СООБЩЕНИЙ
НА ПЯТОМ СОВЕЩАНИИ
ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
10—12 февраля 1965 г.
Моск ва 1964
|
|
I |
ГОС. |
ПУБЛИЧНАЯ |
|
|
|
|
||
/ , |
|
|
У . О-. ЕХНМЧЕСКАО |
1I |
|
|
|
|||
|
|
с- |
.-.пио/'ткл а с с р |
|
|
|
||||
еК/ |
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
9Ш |
|
|
|
* |
|
У |
щ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
О Р Г А Н И З А Ц И О Н Н Ы Й К О М И Т Е Т : |
|
|||||||
академик А. |
Н. |
Ф р у м к и н |
(председатель), канд, хим. |
наук |
||||||
С. |
И. |
Жд а н о в , |
докт. хим. |
наук |
С. Г. |
М а й р а н о в с кий, |
||||
Ф. |
Д. |
М а к а р о в а , канд. техн. наук А. |
П. |
Т о м и л о в, |
канд. |
|||||
хим. |
наук |
Л. |
Г. Фе о к тис то в , |
|
канд. техн. наук |
|||||
М. |
Я. |
Фиошин , канд. хим. наук |
Н. Е. |
Хо м у то в , |
канд. |
|||||
|
|
хим. |
наук |
Ю. Б. В а с и л ь е в |
(секретарь), |
|
||||
|
|
|
А. |
Б. Э р ш л е р (секретарь). |
|
Пятое совещание собирается для обсуждения современного со стояния электрохимии органических соединений и ее связи с реше нием практических задач. Цель совещания — выявление перспек тивных направлений в разработке наиболее актуальных проблем в этой области. На совещании будет заслушан ряд обзорных докла дов, каждый из которых будет содержать анализ определенной актуальной проблемы. Обзорные доклады подготовлены докладчй- ками-референтами по просьбе Оргкомитета. Докладчик-референт использует при составлении доклада литературные данные, ре зультаты собственных работ и сообщения, присланные участниками совещания.
Сообщения по частным вопросам, коротко изложенные в соот ветствующем обзорном докладе, будут обсуждаться в дискуссии по этому докладу.
Тезисы присланных сообщений собраны в настоящей брошюре.
Список обзорных докладов
1. Кинетика электродных процессов с участием органических веществ на твердых электродах (докт. техн. наук В. С. Багоцкий).
2.Электрокаталитические процессы с участием органических соединений (академик АН КазССР А. Д . Сокольский).
3.Влияние материала электрода на электровосстановление неко торых классов органических соединений (доцент Н. Е. Хомутов).
4.Состояние промышленного электросинтеза органических со единений (канд.,техн. наукМ. Я- Фиошин, канд. техн. наук А. П. Томилов) .
5.Приложение электрохимии к химии полимеров (канд. хим.
наук В. Д. Безуглый).
6. Влияние природы растворителя на кинетику реакций элек трохимического восстановления и окисления органических соедине ний (докт. хим. наук С. В. Горбачев).
7. Влияние строения органических соединений на их поляро графические свойства (канд. хим. наук Я- П. Страдынь).
8. Электрохимические свойства небензоидных ароматических систем (канд. хим. наук С. И- Жданов).
9. Механизм восстановления органических соединений (канд. хим. наук Л. Г. Феоктистов).
3
10.Электрохимическая димеризация органических соединений (канд. хим. наук А. П. Томилов, канд. техн. наук М. Я- Фиошин).
11.Непрямое восстановление органических соединений
(канд. хим. наук В. А. Смирнов).
12.Закономерности адсорбции органических соединений (канд. хим. наук Б. Б. Дамаскин).
13.Влияние строения двойного электрического слоя и адсорб ции на кинетику восстановления органических соединений (канд. хим. наук Г. А. Тедорадзе).
14.Кинетика электрохимического восстановления органических соединений с сопряженной химической реакцией (докт. хим. наук С. Г- Майрановский).
15.Механизм электрохимического восстановления отдельных классов органических соединений и некоторые общие закономерно сти электровосстановления (канд. хим. наук Э. С. Левин).
Оргкомитет
I КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
А) РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД
1(15)' С. Г. М ай р а н о в с к а й
ОБ ЭФФЕКТЕ НАСЛЕДОВАНИЯ ПРИ МНОГОСТУПЕНЧАТЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ
Устойчивые промежуточные продукты многостадийных электрод ных процессов обычно тождественны по своим электрохимическим свойствам тем же веществам, непосредственно введенным в раствор. Так, например, вторая волна на полярограммах восстановления четыреххлористого углерода идентична волне хлороформа, снятой в тех же условиях.
Однако в ряде случаев наблюдается неодинаковое электро химическое поведение указанных типов деполяризаторов, что обус ловлено определенными, сохраняющимися в течение некоторого (обычно весьма короткого) промежутка времени, отличиями обра зующихся на электроде веществ от тех же соединений, присутствую щих в растворе. Одной из причин этих отличий является так назы ваемый «эффект наследования», при котором электродный продукт в известной мере сохраняет («наследует») некоторые свойства исход ного, вступающего в электрохимическую реакцию вещества. Так, продукт электродной реакции может в какой-то степени сохранять ориентацию на поверхности электрода исходного вещества, его адсорбируемость, степень сольватации и некоторые другие свойства. В сообщении приведен ряд примеров эффекта наследования, влияю щего на Е‘/г волны и на ее предельный ток.
Так, наследование ориентации исходного вещества вызывает, сдвиг Е>/2 (д о нескольких десятков мв) последующих волн на поля
рограммах некоторых полибромтиофенов по сравнению с £■/= пер вых волн соответствующих бромтиофенов с меньшим количеством атомов брома. Наследование сильной гидратации альдегидной груп пы алифатических а-галоидальдегидов обусловливает резкое сни-
1 В скобках указан номер доклада, в котором оргкомитет рекомендовал использовать данное сообщение»
5
жение высоты кинетической волны восстановления С = О-группы (после волн разрыва С-галоидных связей) на полярограммах этих соединений по сравнению с волной алифатического альдегида в тех же условиях.
Неравноценность продуктов электродной реакции и соединений, находящихся в растворе, может быть также обусловлена замедлен ной протонизацией анионов, образовавшихся в результате переноса электронов на исходное вещество, которая особенно часто наблю дается в неводных средах.
2(15) . В. Г. М а й р а но в с к и й , Г. И. С а м о х в а л о в
ПОЛЯРОГРАФИЯ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ
ВДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.
I.КАЛЬЦИФЕРОЛЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
На фоне (C2H5)4NJ в диметилформамиде ДМФ и его смесях с
водой изучены полярографические свойства эргокальциферола (ви тамина D 2) (I), холекальциферола (витамина Ds) (II), эргостерина (III), 7-дегидрохолестерина (IV), пиро- и изопироэргокальциферолов (V и VI), а также 3,5-динитробензоатов эрго- и холекальцифе-
ролов (VII, VIII).
Первые два соединения, содержащие три сопряженные двойные связи, дают одну четкую волну восстановления в безводном ДМФ или в присутствии слабого донора протонов (ДП); в обоих случаях волны ограничены диффузией и отвечают присоединению двух элек тронов (определено сравнением гпр I и II с высотами одноэлектрон ных обратимых волн VII и VIII; обратимость восстановления по следних доказана при помощи осциллографических кривых i = f(E), снятых при прямом и обратном направлениях поляризации). Ве щества, содержащие две сопряженные двойные связи (III—VI), восстанавливаются с образованием одной двухэлектронной волны при добавлении в раствор ДП, в противном случае волна почти полностью скрыта за разрядом фона.
Предложим механизм восстановления кальциферолов (I и II). В частности, высказано предположение, что процесс идет в сторону, образования энергетически менее выгодных структур с двумя изо лированными связями:
\ / \
|
/ \ |
Н о / \ / \ / |
н о / 4" / |
6
3(7, 14). В. Г. Ма й . р а н о в е к ай., Г. И. С а м о х в а л о в
ПОЛЯРОГРАФИЯ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ
ВДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.
И. РЕТИНОЛ И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ
ВИТАМИНА А
Исследовано полярографическое поведение соединений группы
витамина А с общей |
формулой |
|
где |
|
R = — СН2ОСОСН3 (ретинил-ацетат) (I), |
—СН2ОН (ретинол) |
(II), |
||
—СНО (ретиналь) |
(III), |
— СООН (ретиновая кислота) (IV), а также |
||
кристаллического |
комплекса ретиналя |
с гидрохиноном (V). |
в ка |
|
Фоном служили растворы (СгШ^Ш в диметилформамиде, |
честве доноров протонов (ДП) использовались вода, гидрохинон, фенол, уксусная и соляная кислоты.
Соединения I и II дают три диффузионные волны с п = 2 каждая (определено сравнением inp с гпр одноэлектронной обратимой волны III; см. сообщение I), если в растворе имеется достаточное количе ство ДП. При использовании в качестве ДП* НС1 наблюдаетсяскрытый предельный ток второго рода; расчет,показал, что в ре зультате отдельной ступени образуется нейтральная частица:
2е,2Н+ |
2е,2Н+ |
2е,2Н+ |
i |
R ------ » RH3 |
----- ►RH4 ------ ►RH6. |
(1) |
Используя закономерности, найденные Хойтинком и сотр. для слу чая восстановления альтернантно-построенных молекул, процесс
можно представить |
подробнее: |
|
|
|
|
---------------- |
первая волна-------------------- |
|
|
|
|
Г |
ДП |
1 |
ДП |
7 |
(2) |
R — >• • R- — ►• RH — ►R H ----- ►RH2 — ►и т. д. |
При отсутствии посторонних ДП в растворе второй и третьей волн резко уменьшаются, последние становятся плохо выраженны ми и принимают кинетический характер. Полученные данные по зволяют заключить, что причиной такого поведения I и . II в непротогенной среде является замедленность рекомбинации анионов RH- с ДП — реакция обрывается на первой волне.
Соединения III и IV восстанавливаются по иному механизму;
интересно, |
что в реакции участвует меньшее число электронов |
|
.(1 + 1 |
+ 2 |
= 4е); это связано, по-видимому, с дезактивацией обра |
зующихся в ходе восстановления радикалов. |
||
На |
основе полярографического изучения V сделан вывод об |
отсутствии взаимодействия III с гидрохиноном в данных условиях.
7
Показана возможность использования скрытых предельных то ков второго рода для установления характера (объемного или по верхностного) химической стадии, в частности протонизации. Таким образом, например, удалось доказать, что протонизация анионов RH" является объемным процессом.
4(7). Ю. И. В а й н ш т е й н , Ю. А. Д а в ы д о в с к а я , Б. М. Б о л о т и н
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВАНИЙ ШИФФА — ПРОИЗВОДНЫХ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА
ИО-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА
САРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
Влитературе нет данных по полярографическому исследованию оснований Шиффа с внутримолекулярной водородной связью, та
ких, как производные салицилового альдегида (А) и о-тозиламино- бензальдегида (В) с ароматическими аминами с заместителями в положении 4':
С Н = N — |
X , |
(А) |
\Ьн
C H = N - < ^ y -X, |
(В) |
'NH
SOa—/ ~ ~ \ - C H s
Изучение полярографического поведения этих соединений ослож няется их гидролизом в водно-спиртовых растворах. Нами разра ботана методика полярографического исследования с учетом гид ролиза и выяснено влияние изменения концентрации спирта и ани лина на потенциалы полуволн и высоты волн исследуемых соеди нений.
Показано, что потенциалы полуволн и высоты волн не зависят от ионной силы буферного раствора и состава фона.
На основании изучения зависимости потенциала полуволны от
pH Г-ЕГ = 90 мв и высоты волны от корня квадратного из высоты
Д pH
ртутного столба и изменения температуры показан диффузионный характер волн и сделано предположение, что восстановление про исходит по механизму, предложенному Зуманом для восстановле ния азометиновой груцпы. На примере фенилгидразона салицило вого альдегида показано, что потенциал полуволны азометиновой группы изменяется не более чем на 20—50 мв в ту или другую
&
сторону при добавлении двухсоткратного избытка различных аминов.
Исследование показало, что потенциал полуволны азометиновой группы изменяется на величину 200—300 мв при введении различ ных заместителей в положение 4', причем электронодонорные заме стители, повышающие плотность электронного облака у азомети новой группы, смещают потенциал полуволны в более отрицатель ную область, а электроноакцепторные заместители действуют в обратном направлении.
При замене окси-группы на тозиламино-группу потенциал полу волны смещается в более отрицательную область. По изменению потенциала полуволны азометиновой группы при введении заме стителей в положении 4' подтверждены высказанные ранее предпо ложения о некопланарности молекул исследуемых соединений.
5(7). В. Д. Б е з у г л ы й , В. Н. Д м и т р и е в а, Л. В. К о н о н е н к о
О ВЛИЯНИИ СТРУКТУРЫ НА ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛУВОЛН АНИЛОВ
АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
В настоящее время благодаря многочисленным работам как со ветских, так и зарубежных исследователей установлено, что между строением органических соединений и их полярографическими ха рактеристиками (потенциалами полуволн) имеет место в определен ных условиях взаимосвязь, которая, как показали Зуман и другие, может быть описана соотношением Хаммета — Тафта и другими эмпирическими уравнениями.
Азометины, содержащие полярографически активную группу
—СН = N — , с этой точки зрения практически не исследованы. Полярографическая активность анилов ароматических альдеги
дов дает возможность проследить влияние заместителей в молекуле
азометиновых оснований типа \ у —СН -N—/ \ на реакцион ную способность азометиновой группы.
Определены величины потенциалов полуволн при двух значе ниях pH ряда азометиновых оснований. При этом объектами иссле дований служили производные бензальанилинов двух типов: с за местителями в бензилиденовой и с заместителями в анилиновой части молекулы, а также производные салицилальанилина с заме стителями в анилиновом ядре.
Полученные данные показывают, что введение электронодонор ных заместителей в «-положение бензилиденовой части молекулы приводит к сдвигу потенциала полуволны в область более отрица тельных значений потенциалов.
g