Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 61
Скачиваний: 0
зинов имеется примерно двухэлектронная волна, лежащая в обла сти отрицательных потенциалов при pH 2—7 (для тринитрофенилгидразина эта волна наблюдается в более узком интервале pH). Показано, что это волна восстановления гидразина до амина и ам миака. Изученные нитрофенилгидразоны, кроме волн, имеющихся и на полярограммах нитрофенилгидразинов, дают новую волну, лежащую при более отрицательных потенциалах. Эта волна явля ется примерно двухэлектронной, правда, в кислых растворах в очень узкой области pH ее высота завышена, вероятно, вследствие каталитического выделения водорода. С увеличением pH раствора высота ее падает. Потенциал полуволны не зависит от характера заместителя в бензольном кольце. Для изученных о,«-нитрофенил- гидразонов и динитрофенилгидразонов волна наблюдается при одних и тех же потенциалах. Возникновение этой волны связано, вероят но, с восстановлением имина, образовавшегося после разрыва оди нарной связи азот-азот. В некоторых нитрофенилгидразонах (на пример в я-нитрофенилгидразоне формальдегида) волны расщеп
ления связи N — N и восстановления имина в |
широкой области |
pH проявляются раздельно, в других (например |
в тринитрофенил- |
гидразоне формальдегида) эти волны сливаются и |
на полярограм |
|
мах имеется одна четырехэлектронная |
волна. |
Изучено влияние |
экспериментальных условий (pH среды, |
буферной емкости раство |
|
ра, концентрации спирта, концентрации посторонних солей) на |
||
полярографические |
волны. |
9(13, 14). |
М. Р. В я с е л е в , Г. К. Б у д н и к о в |
|
и Ю. П. К и т а е в |
ОБ ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМ ПОВЕДЕНИИ ТИОСЕМИКАРБАЗОНОВ ПРИ НЕБОЛЬШИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ В РАСТВОРЕ
На примере слабокислых растворов тиосемикарбазонов метилэтилкетона и ацетоуксусного эфира с рН <Ч,6, восстанавливающихся полярографически в две ступени с предварительной протонизацией на поверхности электрода, показана возможность определения их при концентрации — 10~9 М.
Пики восстановления регистрировались при помощи осциллографического полярографа со ступенчатым поляризующим напря жением. Вследствие адсорбируемости молекул тиосемикарбазонов на поверхности электрода их концентрация в поверхностном слое может быть значительно большей, нежели в глубине раствора. Поэтому на стационарном ртутном электроде, являющемся в дан ном случае как бы концентратором соединения, возможно изучение сильно разбавленных растворов полярографически активных ве ществ.
14
10(7, 15). А. И. |
Р а з у м о в , Г. А. С а в и ч е в а , |
Г. |
К. Б у д н и к о в |
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АЛЬДЕГИДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Впервые систематически изучалось полярографическое восста новление фосфорилированных альдегидов общих формул
R7
|
\ Р—СНг—СНО, |
(Ai) |
|
R"/ || |
|
|
О |
|
где R '=C 2H5, С2Н5О, |
С6Н3; л-С1—С8Н4; я-СН3—С6Н4; |
|
/1-С2Н5—СбН4; |
tiy /-СзН7СбН4; R,,= C 2H5, |
С2Н5О |
И |
\ Р—СН2—СНа—СНО, |
(Аг) |
|
R "/ || |
|
О
rfleR'=C2H5,C2H50 , С6Н5; л-С1—С6Н4; л-СН3—C6H4;R"=C2H50 .
Установлено, что полярографическая активность этих соедине ний обусловлена восстановлением альдегидной группы.
На полярограммах Ai различают два участка. Участок кривой у основания имеет характер адсорбционной предволны.
Предельные токи восстановления Ai и Аг зависят от pH. При переходе к нейтральным растворам высоты волн быстро убывают, а в области pH 6,5—8,5 почти не зависят от величины pH.
Из зависимости £у, |
от величины pH следует, что в растворах с |
pH до 5,5 имеет место |
протонирование. |
В области, где Еч, |
почти не зависит от величины pH, волны |
изученных соединений |
характеризуются одинаковыми полулога- |
рифмическими зависимостями fg |
i |
— /(£)> графики которых име |
|
ют вид ломаной линии. |
пр |
В средней области pH предельный ток определяется равновес ной концентрацией свободной альдегидной формы, содержание ко торой составляет около 11— 12% для Ах и 20—22% для А2, и Еч. почти не зависит от величины pH.
Съемка полярограмм растворов изученных соединений при раз личных температурах показала, что с повышением температуры суммарная высота волны Ai и волны А2 значительно возрастает. При этом наблюдается снижение высоты предволны в случае первых из упомянутых веществ. Значение температурного коэффициента равно 4—6% на градус. Следовательно, наблюдаемые токи восста новления фосфорилированных альдегидов имеют кинетический ха рактер. По всей вероятности, альдегидная группа гидратирована и ее дегидратация с повышением температуры оказывает влияние на
15
величину тока восстановления.’Однако в средней области pH вели чина тока восстановления строго пропорциональна корню квадрат
ному из высоты ртутного резервуара; график зависимости ' п Р ~У1гне
проходит через начало координат. Значит ток электровосстановле ния в этой области определяется равновесной концентрацией сво бодной альдегидной формы.
. Зависимость lg 1пр — — Ai и Л2 выражается прямой линией. Рас
считанные по этим графикам значения энергии активации процесса гидратации колеблются в пределах 7000—8500 кал в зависимости от заместителя при фосфорильной группе.
Изучено влияние концентрации КС1 на Ей,. С увеличением кон центрации соли сдвиг Ei/3 обусловлен изменением ф'-потенциала.
При переходе к щелочным растворам высота волны падает. По казано, что это явление связано с энолизацией альдегидной группы, что подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами, а также качественной реакцией на гидроксильную группу.
Значения Ei/„ Ai и Л2 в нейтральной области удовлетворительно коррелируются со значениями So заместителей по Гаммету.
Значение р' константы реакции полярографического восстанов
ления Ai равно |
+0,52 в и Аг |
+0,27 в. |
|
11(14). Б. И. |
X а й к и н , Я- М. |
3 о л о т о в а ц к и й , В. Н. П а в л о в , |
|
С. |
Г. |
М а й р а н о в с к а й , Г. А. Тед о р а д е е |
|
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
МЕТОДОМ ФАРАДЕЕВСКОГО ИМПЕДАНСА
Электрохимическое восстановление ароматических альдегидов и кетонов происходит с участием адсорбированного на электроде вос станавливающегося вещества. Это затрудняет трактовку результа тов полярографических измерений, искажая теоретические зависи мости.
Механизм восстановления бензальдегида и ацетофенона на ртут ном электроде был изучен методом фарадеевского импеданса, кото рый позволяет одновременно изучать как кинетику электродного процесса, так и строение двойного слоя.
Показано, что электрохимическая стадия, отвечающая первой волне ароматических альдегидов и кетонов, в кислой среде обрати ма, а в щелочной среде необратима; Показано, что в кислой среде при потенциалах протекания электрохимического процесса как вос станавливающиеся вещества, так и продукты реакции находятся-в адсорбированном состоянии. В щелочной среде, напротив, элек тродный процесс не осложнен адсорбцией. Увеличение содержания
16
этанола в растворе вызывает десорбцию ароматических альдегидов и кетонов и продуктов их восстановления; в 60%-ном спирте и те и другие полностью десорбированы.
Увеличение содержания спирта в растворе до 80% не сказы вается на обратимости электрохимической стадии, отвечающей первой волне ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде.
Развита теория фарадеевского импеданса обратимого электрод ного восстановления с последующей необратимой химической реак цией второго порядка. Рассмотрена зависимость составляющих им
педанса от частоты и потенциала. На низких частотах, где р-
(ц— толщина кинетического слоя химической реакции, со — круго вая частота переменного тока, D — коэффициент диффузии), при потенциалах положительнее точки пика поляризационное сопро тивление Rp и псевдоемкость реакции по параллельной схеме Ср не зависят от частоты. При потенциалах отрицательнее точки пика Ср и Rp пропорциональны со-1''2. Экстремальные значения Ср и Rp расположены положительнее стандартного потенциала Е°. При вы
соких частотах, когда ц ^ | / фарадеевский импеданс иссле
дуемого процесса сводится к диффузионному.
На основе развитой теории определены Е° и константа скорости реакции димеризации радикалов при восстановлении бензальдегида и ацетофенона на ртутном электроде.
12 (6 ,1 4) . В. Д. Б е з у г л ы й , Т. М. Р а к о т а
ПОЛЯРОГРАФИЯ НЕКОТОРЫХ АЛЬДЕГИДОВ В СПИРТОВЫХ И СПИРТОВОДНЫХ СРЕДАХ
Еще в 1950 г. Измайловым и одним из авторов настоящего до клада были рассмотрены основные факторы, влияющие на величину предельного тока при полярографических исследованиях, в том числе было обращено внимание на возможное изменение активной концентрации деполяризатора под влиянием растворителя.
Для подтверждения полученных выводов проведено исследова ние некоторых альдегидов в метаноле, этаноле, пропаноле, бутано ле и их смесях с водой, а также в других растворителях и пока зано их влияние на предельные токи альдегидов. Произведен анализ полученных данных и показана роль изменения вязкости среды, а также изменения активной концентрации карбонильных соеди нений в результате их взаимодействия со спиртами с образованием полярографически неактивных продуктов реакции — полуацеталей.
В докладе представлены также кинетические характеристики реакций между альдегидами и спиртами.
2 Заказ № 147S
ГОС ПУБЛИЧНАЯ
У- 0O--1i ЕХНМЧЕСКАЯН
13 (14)■ Т. И. И вче р
МЕХАНИЗМ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕН-2-ОНА-1
И 2-ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕН-ЦИКЛОГЕКСАНОНА
Циклогексен-2-он-1 и 2-циклогексилиден-циклогексанон, являю щиеся примесями в техническом циклогексаноне, полярографически изучались нами ранее для разработки методик их количественного определения. В данной работе исследован механизм полярографи ческого восстановления указанных кетонов и в первую очередь процессы протонизации и адсорбции. Эти эффекты несколько отли чают восстановление циклогексенона и циклогексилиден-циклогек- санона от других а, (3-ненасыщенных кетонов.
В широкой области pH (2— 12) восстановление циклогексенона протекает по карбонильной группе с затратой одного электрона. Логарифмические графики и изменение потенциала полуволны с концентрацией деполяризатора указывают на димеризацию обра зующихся свободных радикалов. Димерный продукт выделен при помощи электролиза на большом ртутном катоде при контролируе мом потенциале. Изменение ионной силы и буферной емкости (аце татный буфер; pH 4,6) не влияет на полярографические характери стики циклогексенона.
При pH 5—7 на полярограмме обнаружены две волны, которые постепенно переходят одна в другую. Первая волна соответствует восстановлению протонированной карбонильной группы, вторая — непротонированной. Зависимость 1пред от высоты столба ртути под тверждает кинетический характер предельного тока в этой области.
В сильно кислой среде (рН<Д) найдена адсорбционная волна циклогексенона, которая наблюдается при потенциалах более отри цательных, чем диффузионная волна. Адсорбционные последующие волны в кислых растворах имеются также у циклогексилиден-цикло- гексанона и его метилпроизводных.
Циклогексилиден-циклогексанон восстанавливается в две ста дии. Его вторая волна соответствует восстановлению свободного радикала до карбинола. Начиная с pH 6,0, суммарная волна умень шается в форме кривой диссоциации. Предельный ток лимитирован реакцией претонирования анион-радикалов, образующихся при восстановлении карбонильной группы в нейтральных растворах.
На полярограммах циклогексилиден-циклогексанона можно на блюдать сложную картину максимумов, природа которых меняется с изменением pH фона. При pH 4,6 добавление желатины, метилцеллюлозы или агар-агара подавляет максимум и делит суммарную волну на две одноэлектронные диффузионные волны: При pH 6,0 и в присутствии органических азотсодержащих поверхностно-актив ных веществ (желатины, атропина, /г-аминобензойной кислоты, офенилендиамина) волна восстановления циклогексилиден-циклогекса-
18
