Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

Замена натриевой амальгамы калиевой приводит к резкому возрастанию скорости разложения амальгамы. Максимальное зна­ чение последней для 20°С (Рсо. = 10 атм), превышающее 4000 а/м2, наблюдается для 0,3%-ной амальгамы калия, а для 75°С максимум скорости переносится в область концентраций амальгамы 0,9%-ного состава и достигает 13 500 а/м2.

Амальгама лития имеет монотонное увеличение скорости про­ цесса с повышением концентрации амальгамы. Максимально достиг­ нутое значение скорости, равное 5000 а/м2, соответствует 0,4%>-ному составу амальгамы (t = 20°С, Рсо. = 10 атм).

Накопление бикарбоната в растворе снижает скорость, процес­ са, причем снижение тем заметнее, чем выше растворимость бикар­ боната.

Установлено, что выходы формиата в сильной степени зависят от природы щелочного металла, образующего амальгаму, от концент­ рации амальгамы, температуры и состава электролита.

Переход от амальгамы натрия к амальгамам, имеющим более отрицательные потенциалы, увеличению концентрации амальгамы, повышению температуры и накоплению формиата в растворе приво­ дит к снижению выхода формиата.

Ориентировочные расчеты указывают на целесообразность сов­ мещения производства формиата натрия с производством хлора па ртутному способу.

64(11). В. Д. С е м ч е нк о, В. А. С м и р н о в

ПОЛУЧЕНИЕ ФОРМИАТОВ И АЛКИЛКАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПУТЕМ

АМАЛЬГАМНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

ВАЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ

Внастоящее время муравьиная кислота, находящая широкое применение в текстильной, кожевенной, пищевой промышленности

ив ряде других производств, получается весьма трудоемким путем

сиспользованием относительно дорогого сырья: твердого каустика

итщательно очищенной окиси углерода. Процесс ведется под дав­ лением 6—8 атм при 120— 150°С.

Находящие применение в разнообразных органических синте­ зах алкилкарбонаты щелочных металлов обычно получали, воз­ действуя сухим углекислым газом на спиртовый раствор алкоголята по реакции

ROMe + С02=М еС 03.

Алкоголяты в свою очередь получают взаимодействием щелочных металлов с соответствующими спиртами:

2ROH + 2Me=2ROMe + Н2

76

или взаимодействием обезвоженного спирта с амальгамами щелоч­ ных металлов:

2ROH + 2Ме (Hg) = 2ROMe + Н3 + 2Hg.

Последнюю реакцию проводят в разлагателе ртутного электроли­ зера, куда вместо воды подают соответствующий спирт.

Изучено взаимодействие амальгам щелочных металлов, угле­ кислого газа и алифатических спиртов. '

Установлено, что в результате реакции образуются формиаты и алкилкарбонаты.щелочных металлов, амальгамы которых исполь­ зовались в реакции. Процесс протекает по следующему уравне­ нию:

ROH + 2С03 + 2 Me (Hg) = ROCOOMe + НСООМе + Hg.

Процесс восстановления углекислого газа изучался при обыч­ ном и повышенных давлениях амальгамами лития, натрия и калия, при температурах от 20 до 80°С в среде алифатических спиртов нормального строения (от метилового до децилового), некоторых спиртов изостроения, а также в среде этиленгликоля и глицерина.

Установлено, что скорость процесса восстановления углекисло­ го газа возрастает в ряду Na(Hg), Li(Hg), K(Hg). Так, при перехо­ де от 0,2%-ной амальгамы натрия к амальгаме калия того же соста­ ва скорость восстановления углекислого газа (Р = 1 апш) в эти­ ловом спирте возрастает от 258 до 2050 а/м2.

Найдено, что увеличение числа углеродных атомов в молекуле спирта приводит к уменьшению скорости процесса восстановления и некоторому снижению выхода формиата. Так, скорость восста­ новления углекислого газа (Р = 1 атм) амальгамой калия в ме­ тиловом спирте составляет 5740 а/м2, в этиловом.— 2050 а/м2, пропиловом — 610 а/м2, бутиловом — 184 а/м2, а дециловом—• 44 а/м2. Выход формиата при переходе от метилового спирта к дециловому снижается от 88 до 80%.

Установлено, что первичные изоспирты, такие, как изопропи­ ловый, изобутиловый и изоамиловый, имеют скорость реакции и выходы продуктов восстановления, очень близкие к аналогичным показателям для спиртов нормального строения.

Найдено, что переход от одноатомных к двуатомным и от дву­ атомных к трехатомным спиртам приводит к снижению скорости процесса при сохранении постоянства выходов формиата.

Увеличение температуры раствора и амальгамы от 20 до 80°С при восстановлении углекислого газа в среде алифатических спир­ тов повышает скорость процесса примерно в два раза.

Проведение процесса восстановления углекислого газа в среде алифатических спиртов при давлениях выше атмосферного приво­ дит к увеличению скорости процесса примерно прямо пропорцио­ нально применяемому давлению. Так, для реакции восстановления углекислого газа 0,2%-ной амальгамой калия в метиловом спирте

77

(t —20°C) при повышении давления СОг от I до 10 атм скорость процесса возрастает от 5740 до 55 500 а/м2. Выход, формиата при этом практически остается постоянным, равным 86—88%.

Ориентировочные техно-экономические расчеты указывают на целесообразность промышленного внедрения рассмотренного выше способа получения формиатов и алкилкарбонатов щелочных метал­ лов путем восстановления углекислого газа амальгамами щелоч­ ных металлов в алифатических спиртах.

65(11). В. А. Т у ш н а л о б о в а , В. А. С м и р н о в

К ВОПРОСУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМАЛЬГАМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ФЕНОЛАМИ

Кинетика разложения амальгам щелочных металлов в невод­ ных растворителях представляет определенный теоретический ин­ терес, так как позволяет глубже выяснить механизм разложения амальгам щелочных металлов в этих средах. Заслуживает внима­ ния вопрос изучения кинетики разложения амальгам щелочных ме­ таллов в фенолах. Исследования этого процесса в бензольных рас­ творах, содержащих фенол, были начаты в 20-х годах настоящего столетия Бренстедом и Кейном.

Проведенное нами дальнейшее исследование процесса взаимодей­ ствия фенолов с амальгамами щелочных металлов показало:

а) что скорость разложения амальгамы при прочих равных ус­ ловиях зависит от природы щелочного металла, образующего амаль­ гаму; б) что для одного и того же щелочного металла скорость разложения амальгамы при постоянстве всех других факторов за­ висит от концентрации амальгамы. Для широкого интервала концентрации амальгамы натрия справедливо следующее уравне­ ние зависимости скорости разложения амальгамы от ее концентра­ ции (С):

о = КС2;

в) что строение фенола и число гидроксильных групп в нем сла­ бо влияют на скорость разложения амальгамы;

г) что проведение реакции взаимодействия в растворителях при­ водит к уменьшению скорости реакции. Изменение скорости зави­ сит от природы растворителя, что, вероятно, связано с различной трудностью отрыва иона водорода от молекулы фенола в различных растворителях.

Ранее в работах нашей кафедры было изучено взаимодействие амальгам щелочных металлов с алифатическими спиртами и угле­ кислым газом. В результате такого взаимодействия образуются алкилкарбонаты и формиаты щелочных металлов. В связи с этим интересно было выяснить возможность образования фенилкарбонатов щелочных металлов при взаимодействии амальгам щелочных

.78

УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ*

Цифра обозначает номер сообщения.

СОДЕРЖАНИЕ

/. Кинетика и механизм электродных процессов

11(14). Б. И. Хайкин, Я . М. Золотовицкий, В. Н. Павлов, С. Г. Майра­ новский, Г. А. Тедорадзе. Изучение механизма электрохимического вос­

81