Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

Введение электроноакцепторных заместителей вызывает дейст­ вие в обратном направлении.

£■/„ я-замещенных этого ряда линейно зависит от константы о. Значение р соответствует 0,23.

Иной характер зависимости наблюдается у я-производных с за­ местителем в бензольном ядре, связанном с азотом. В этом случае электронодонорные заместители значительно сильнее смещают Е^. в область более отрицательных значений потенциалов в сравнении с незамещенным бензилиденанилином (р = 0,68). Однако, электро­ ноакцепторные заместители почти не вызывают сдвига в обратном направлении. На графике зависимости о — Еу,_ при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцепторным наблю­ дается излом.

Для серии ^-замещенных в анилиновой части молекулы указан­ ная зависимость характеризуется прямой (р = 0,22).

Такой характер влияния заместителей в молекуле азометинового основания на полярографическое восстановление группы —СН = N — связан со структурными особенностями его молекулы: некопланарностью ее строения и наличия у группы —СН = N— двух видов сопряжения — при помощи я-электронов двойной связи и элек­ тронного дублета атома азота.

Введенный в я-положение анилинового кольца электронодонор­ ный заместитель ослабляет сопряжение неподеленной пары электро­ нов N-атома с бензольным кольцом, что приводит к уменьшению угла между плоскостями обеих частей молекулы и таким образом к более сильному сдвигу £./„ в результате возрастания я-сопряжения.

Введение электроноакцепторного заместителя приводит к уве­ личению угла между плоскостями обоих бензольных ядер молеку­ лы азометинового основания и снижению сопряжения в системе.

Заместители, введенные в .«-положение анилинового кольца, как и в я-положение бензилиденового кольца, непосредственно не всту­ пают в сопряжение с неподеленной парой электронов у азота и таким образом не изменяют структуры молекулы.

У производных салицилальанилина угол между плоскостями обеих частей молекулы уменьшается в результате образования внутримолекулярной водородной связи и сопряжение в системе возрастает (р =0,47).

6( 7, 15). Ю. П. К и т а е в , Т. В. Т р о е п о л ь с к а я _

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРИЛГИДРАЗОНОВ

Изучено полярографическое поведение ряда арилгидразонов аль­ дегидов и кетонов. Из кислых буферных растворов восстановление этих соединений происходит с потреблением четырех электронов, причем на полярограммах обнаруживаются две волны, сливающиеся

10

продукты ее электролиза при контролируемом потенциале). Под­ робно изучено полярографическое поведение этого соединения, а также нескольких n-карбоксифенилгидразонов. Обнаружено, что уменьшение высоты первой волны в кислых растворах вызвано не только гидролизом, но и гидратацией вещества.

7 (7, 15). Ю. П. К и т а е в и Г. К. Б у д н и к о в

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ И30НИК0ТИН0ИЛГИДРА30Н0В

Проведено полярографическое исследование изоникотиноилгидразонов ацетона, диизобутилкетона, циклогексанона, бензил-, этил-

ифенилбензилкетонов, бензойного, куминового, салицилового, м-

иn-нитробензойного, /г-диметиламинобензойного, ж-метокси-/г-окси- бензойного, о-карбокси-ж-п-диметоксибензойного альдегидов и фурфуральацетона в буферных растворах.

На полярограммах изоникотиноилгидразонов алифатических и алициклических кетонов в широкой области pH можно проследить четыре волны. В кислых растворах восстановление протонированной молекулы начинается с разрыва одинарной связи азот-азот (первая волна). Вторая волна, четырехэлектронная, обусловлена восстановлением образовавшегося при этом изоникотинамида. Ему же принадлежит и третья волна. Четвертой волне соответствует двухэлектронное восстановление имина, который образовался наря­ ду с изоникотинамидом при восстановлении по первой волне.

На полярограммах кислых и слабокислых растворов изоникоти­ ноилгидразонов ароматического ряда наблюдается три волны. Пер­ вая и третья волны по своим потенциалам и зависимостям поляро­ графических характеристик от pH соответствуют первой и третьей волнам рассмотренных выше изоникотиноилгидразонов. Максималь­ ный ток второй волны соответствует переходу шести, а не четырех электронов, как в предыдущем случае, поскольку восстановление имина и изоникотинамида, образовавшихся по первой волне, про­ исходит при одном и том же потенциале.

Е% второй волны ароматических изоникотиноилгидразонов ли­ нейно зависит от Е а поГаммету (pH 3,0). Значение р' = + 0 ,2 2 в. При pH 6,0 удовлетворительной корреляции Еу, и 2 а для второй волны не наблюдается. Значения полярографических рК \ найден­ ные из графиков зависимости общего тока восстановления от pH, коррелируют со значениями S o .

На легкость разрыва связи N — N изоникотиноилгидразона оказывает влияние природа радикала при атоме углерода азометиновой группировки. Линейный график зависимости Еу2 первой волны и Еа* по Тафту наблюдается для растворов с pH 3,0, причем р' имеет отрицательное значение (—0,045 в). Добавка поверхностно­ активных веществ в раствор изоникотиноилгидразонов вызывает

12

сливание первой и второй волн изоникотиноилгидразонов в одну, которая при дальнейшем увеличении их концентрации разделяется на составляющие ее компоненты. Показано, что изменения на по­ дпрограммах кислых растворов изоникотиноилгидразонов, наблю­ даемые с течением времени, связаны с влиянием на Е>/„ и высоту первой волны поверхностно-активного кетона, образующегося в процессе гидролиза веществ.

Изучено влияние буферной емкости раствора, а также катионов калия и аммония на легкость восстановления изоникотиноилгидра­ зонов.

8 ( 7 ) . Ю. П. К и т а е в , И. М. С к р е б к о в а

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ НИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОВ И НИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНОВ

Проведено полярографическое исследование о,я-нитрофенилгид- разйнов, динитрофенилгидразина, тринитрофенилгидразина и соот­ ветствующих им гидразонов ацетона, метилэтилкетона, формальде­ гида, ацетальдегида в метанольно-водных (20% спирта) буферных растворах в интервале pH 2— 11,5.

Нитрофенилгидразины в отличие от нитрофенилгидразонов на полярограммах дают хорошо выраженные анодные волны, обуслов­ ленные взаимодействием нитросоединений со ртутью. Кулонометри­ ческие исследования показывают, что восстановление первой нит­ рогруппы в нитрофенилгидразинах и нитрофенилгидразонах про­ исходит с потреблением четырех электронов до гидроксиламина, в отличие от нитроанилинов, восстанавливающихся в одну стадию до амина. В кислых растворах на полярограммах нитрофенилгидразинов имеется примерно двухэлектронная волна, завершающая вос­ становление до амина (для нитрофенилгидразонов волна дальней­ шего восстановления нитрогруппы проявляется не всегда отчетли­ во). Нитрогруппа в нитрофенилгидразонах восстанавливается не­ сколько труднее, чем в нитрофенилгидразинах. Кроме того, в полинитрофенилгидразонах разрешение нитрогрупп обычно лучше, чем в соответствующих гидразинах. Так, например, в тринитрофенилгидразине ацетона уже в кислых растворах на полярограммах имеются три довольно хорошо выраженные волны восстановления трех нитрогрупп, в то время как в тринитрофенилгидразине раз­ дельное восстановление нитрогрупп наблюдается только в узкой области pH (5—7).

В о-изомерах нитрофенилгидразинов и соответствующих гидра­ зонов восстановление нитрогруппы, как правило, облегчено по сравнению с л-изомерами, что связано, вероятно, с образованием водородной связи между нитрогруппой и заместителем в о-положе- нии. Кроме волн нитрогрупп на полярограммах нитрофенилгидра­

13