Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 62
Скачиваний: 0
Установлено, что выходы пинакона зависят от природы металла гидроокиси, в растворе которой проводится восстановление аце тона. Так, для гидратов окисей лития, натрия, калия, цезия сред ние выходы пинакона составляют соответственно 7,25; 12,2; 15,5, 19,0%. Замена катиона щелочного металла сложным катионом тетраметиламмония приводит к увеличению выходов пинакона до
25%.
Выходы пинакона растут с увеличением концентрации гидро окиси щелочного металла и с увеличением содержания ацетона в растворе в пределах его взаимной растворимости с соответствующи ми гидроокисями. Эта зависимость справедлива как для гидратов окислов щелочных металлов, так и для гидрата окиси тетраме тиламмония.
Изменение температуры оказывает существенное влияние на выходы пинакона. В пределах изменения температуры от 0 до 20°С выходы пинакона меняются незначительно, дальнейшее повышение температуры вызывает значительное снижение выходов пинакона.
Найдено, что в случае больших плотностей тока, когда процесс восстановления по существу идет на амальгаме щелочного металла, изменение плотности тока на выходы пинакона сказывается весьма мало.
С увеличением продолжительности процесса электролиза выхо ды пинакона падают, что, вероятно, связано с накоплением про дуктов восстановления ацетона.
Установлено, что при восстановлении ацетона на амальгамах щелочных металлов выходы пинакона несколько повышаются и составляют для амальгамы лития 19,7%, для натрия — 25,8%, для калия — 25,4%, для цезия— 19,0%.
Полученные экспериментальные данные использованы для уточ нения механизма электровосстановления ацетона на электродах из ртути и амальгам щелочных металлов.
60(3, 11). В. А- С м и р н о в , Л. А. Д е м ч у к , Л. И. А н т р о п о в
ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНАЯ АКТИВНОСТЬ АЦЕТОНА В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
В настоящее время значительное внимание стало уделяться ре акциям восстановления и электровосстановления органических со единений в неводных средах. В ряде работ по гидрированию органи ческих соединений отмечается специфическое влияние природы растворителя на процесс гидрирования, связанное с величиной диэлектрической постоянной растворителя.
По современным электрохимическим представлениям, облегче нию процесса электровосстановления органических соединений в водных средах и увеличению выхода бимолекулярных продуктов
6* • 71
способствует близость потенциала восстановления гидрируемого соединения и нулевой точки катодного металла.
Мы попытались проследить совместное влияние положения ну левой точки электродного металла и природы растворителя на элек тровосстановление ацетона.
Была изучена электрокапиллярная активность ацетона в водных, метаноловых, этаноловых, диоксановых и диметилформамидовых растворах и его восстановление на ртути и амальгаме натрия в этих же средах. Выбор в качестве электродов ртути и амальгамы нат рия обусловлен их сходными электрохимическими характеристи ками при различных значениях нулевых точек.
Установлено, что из водных и спиртовых растворов наблюдает ся положительная адсорбция ацетона, в спиртовых растворах мало меняющаяся с изменением потенциала, а в водных растворах — соответствующая адсорбции молекулярного вещества. В растворах диоксана и диметилформамнда в присутствии ацетона наблюдает ся повышение поверхностного натяжения ртути в определенной зависимости от изменения потенциала.
При восстановлении ацетона на ртути в кислых растворах ди оксана, метанола, этанола, диметилформамнда и воды на восста новительный процесс расходуется 90—95% тока, причем выходы пинакона составляют соответственно 13— 15, 8, 7, 2 и 4%.
Установлено, что величины потенциалов восстановления аце тона в кислых средах в указанных растворителях находятся в пря мой зависимости от величин диэлектрических постоянных раство рителей, а именно: с увеличением диэлектрической постоянной потенциал восстановления растет.
При восстановлении ацетона на амальгаме натрия в диоксане, метаноле, этаноле, диметилформамиде и воде на восстановительный процесс также расходуется 90—95% тока, а выходы пинакона со ответственно составляют 7; 8; 7; 1,5 и 15.
Проведенные исследования показали, что на процесс восстанов ления органических соединений в неводных средах кроме величины отклонения потенциала восстановления от нулевой точки катодного металла большое влияние наряду с другими факторами оказывает соотношение диэлектрических постоянных растворителя и гидри руемого соединения. Если диэлектрическая постоянная раствори теля значительно больше диэлектрической постоянной восстанавли ваемого органического соединения, то близость потенциала восста новления и потенциала нулевого заряда электрода способствует образованию бимолекулярного продукта реакции. Если диэлектри ческие постоянные растворителя и восстанавливаемого соединения близки между собой, то соотношение потенциала восстановления и потенциала нулевого заряда электрода не влияет на процесс гидрирования и образования гидродимеров, но при этом увели чивается роль избирательной адсорбции. Если диэлектрическая постоянная растворителя значительно меньше диэлектрической
72
постоянной восстанавливаемого соединения, то образованию бимо лекулярного продукта будет способствовать удаление потенциала восстановления от потенциала нулевого заряда электрода.
61(4). В< А. С м и р н о е , М. Г. С м и р н о в а , Д. П. С е м ч е н к о
К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ХЛОРАЛЯ
Электрохимическое окисление хлораля представляет определен ный теоретический и практический интерес, так как при успешном осуществлении этого процесса можно ожидать образования трихлор-
уксусной кислоты, соли которой находят широкое |
применение |
в качестве гербицидов. |
|
Исследовано электрохимическое окисление хлораля, |
хлормасла |
и хлоральгидрата на платине, нержавеющей стали, титане и свинце.
Изучено влияние концентрации хлораля, плотности тока, pH и температуры раствора на течение пр.оцесса электроокисления.
Так как образующаяся трихлоруксусная кислота может подвер гаться дальнейшим электрохимическим превращениям, было изу чено электрохимическое поведение трихлоруксусной кислоты при различных температурах, плотностях тока на платиновых, титано вых и свинцовых анодах, а также на анодах из нержавеющей стали.
Рассмотрен механизм электроокисления хлораля. Показано, что на течение процесса окисления хлораля и его производных до трихлоруксусной кислоты отрицательно влияют дальнейшие эле ктрохимические реакции окисления трихлоруксусной кислоты, а также электрохимическое разрушение трихлоруксусной кислоты и хлораля, протекающие с выделением свободного хлора.
62(11). В. А. С м и р н о в, В. А. Т у ш н а л о в ов а, Д. П. С е м н е н к о
ГИДРИРОВАНИЕ ФУРФУРОЛА АМАЛЬГАМАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Одним из продуктов гидрирования фурфурола является фурфуриловый спирт, находящий широкое применение в органическом Синтезе.
В настоящее вр.емя фурфуриловый спирт получают в промыш ленности каталитическим гидрированием фурфурола. Другие ме тоды восстановления фурфурола не привели к желаемым резуль татам. Например, исследования возможности получения фурфурилового спирта путем восстановления фурфурола амальгамой нат рия в водной среде, выполненные в конце прошлого столетия, пока-
73
залн, что восстановление фурфурола сопровождается его конденса цией и полимеризацией и выход фурфурилового спирта крайне не значителен, причем одновременное обнаружение небольших коли-, честв пнрослизевой кислоты указывает на то, что в условиях, ис пользованных авторами, фурфуриловый спирт получается в основ ном в результате реакции Канниццаро, в основе которой лежит диспропорционирование:
2RCOH + MeOH=RCOOMe + RCI-I3OH.
Экспериментальная проверка этих предположений показала, что в водных растворах фурфурол, имея удельный вес больший, чем большинство не очень концентрированных растворов электроли тов, находится на границе амальгама — раствор и интенсивно вос станавливается амальгамой. Причем скорость разложения амаль гамы, выраженная в электрических единицах, достигает 10 000 а/м2 поверхности амальгамы. При этом раствор в приэлектродном слое сильно подщелачивается, что способствует протеканию побочных реакций.
Проведение реакции восстановления в сильно концентрирован ных растворах, удельный вес которых выше удельного веса фурфу рола, например в концентрированных растворах хлористого натрия, позволяет избежать взаимодействия фурфурола и амальгамы, од нако приводит к высаливанию фурфурола и не устраняет его кон денсации.
Проведение реакции в водных растворах в токе углекислоты в результате нейтрализации углекислотой щелочи позволяет избе жать процесса конденсации фурфурола, причем в растворе образую щегося бикарбоната натрия или калия фурфурол или фурфурйловый спирт могут сравнительно долго храниться без окисления и осмоления, что облегчает осуществление реакции восстановления.
Сравнение потенциалов амальгам натрия и калия с потенциала ми восстановления фурфурола до соответствующих продуктов поз волило предположить влияние скорости подачи фурфурола на на правление процесса его восстановления. При низких скоростях по дачи фурфурола в разлагатель можно ожидать образования гидрофуроина и фурфурилового спирта, а при высоких скоростях — только гидрофуроина. К этому же выводу приводит анализ возмож ных направлений свободнорадикальных реакций, протекающих на поверхности амальгамы при восстановлении фурфурола.
Установлено, что, проводя реакцию в условиях нейтрализации образующейся щелочи углекислотой, можно регулировать скоростью подачи фурфурола в разлагатель скорость и направление восстано вительного процесса. При небольших скоростях подачи фурфуро ла доля тока, идущая на восстановление фурфурола и образование бикарбоната щелочного металла по уравнению
СйНзОСОН + Me (Hg) + С02 + Н20 = С 4Н30СН20 Н + МеНСОз + Hg,
74
невелика. Причем одновременно е этой реакцией идет с довольно большой скоростью реакция образования формиата и бикарбоната натрия или калия по уравнению
С02 + 2 Me (Hg) + НгО=НСООМе + Me HCOs + 2Hg,
которая при невысоких скоростях подачи фурфурола становится основной. Увеличение скорости подачи фурфурола до определенной величины приводит к резкому увеличению выхода фурфурилового спирта и снижению выхода муравьиной кислоты. Дальнейшее уве личение скорости подачи фурфурола снижает выход фурфурилового спирта за счет протекания других реакций.
63(11). В. Д. С м и р н о в , В. Д. С е мн е нко
ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА АМАЛЬГАМАМИ НАТРИЯ, КАЛИЯ И ЛИТИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Реальность осуществления процесса восстановления углекисло го газа в водной среде амальгамой натрия до муравьинокислой соли при атмосферном давлении была показана в работах Либена, Раби новича и Машовца, Антропова и Чечеля, а при повышенных дав лениях углекислого газа в наших, ранее доложенных сообщениях.
В предыдущих наших работах было показано, что скорость раз ложения амальгамы натрия возрастает примерно прямо пропорци онально давлению углекислого газа, при этом значительно увеличи вается и выход формиата. В настоящем исследовании детально изучено влияние природы щелочного металла, образующего амаль гаму, его концентрации в амальгаме и растворе и температуры на течение процесса восстановления углекислого газа при обычном и повышенном давлениях СОг.
Установлено, что концентрация амальгамы оказывает сущест венное влияние на скорость процесса разложения в этих условиях. Так, например, для амальгамы натрия при восстановлении СОа при 20°С и давлении 10 атм. скорость разложения амальгамы дос тигает максимального значения, равного 1700 а/м2 в области кон центраций 0,25—0,7 вес. % натрия в амальгаме. При содержании натрия в амальгаме 1,2— 1,3 вес. %, когда она уже имеет значитель ное количество твердой фазы, скорость разложения амальгамы не превышает 500—600 а/м2. Повышение температуры до 75°С приво дит к сужению области концентрации амальгамы натрия, отвечаю щей максимальному значению скорости разложения амальгамы. Максимальная скорость, превышающая 4000 а/м2, наблюдается для концентраций амальгамы натрия (0,3%), весьма близких к полу чаемым в промышленных условиях производства каустика по ртут ному способу.
75