Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 64
Скачиваний: 0
Таким образом, видно, что скорость сдвига потенциала опреде ляется кинетикой хемосорбции органического вещества, сопровож дающейся его дегидрогенизацией, а конечное значение потенциала определяется степенью покрытия поверхности органическим веще ством.
Если при введении органического вещества в раствор потенциал электрода потенциостатически поддерживать при 0,5 в, то первона чальный большой ток ионизации образующихся водородных атомов довольно быстро падает до малой величины. Это свидетельствует о том, что стационарная реакция окисления органического вещества лимитируется не скоростью его дегидрирования или скоростью ионизации атомов водорода, а другой стадией. Можно полагать, что этой стадией является процесс дальнейшего окисления хемосорби рованных осколков молекул после их дегидрирования; этот про-, цесс сопровождается десорбцией осколков. Окисление может про текать как путем непосредственной передачи электронов поверх ности электрода, так и путем взаимодействия с радикалами ОНадс-
III. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ
56(10). E. П. К о в с м ан, А. К. И в а н о в а , Ю. М. Т ю р и н
АНОДНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ МОНОМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (С* — С6)
Методом газо-жидкостной хроматографии изучены следующие электрохимические превращения: монометиловый эфир янтарной
кислоты (I) |
4- монометиловый эфир глутаровой кислоты (II)—>-ди- |
|||||
метиловый |
эфир |
адипиновой кислоты (III) + |
диметиловый эфир |
|||
■пимелиновой кислоты (IV) + |
диметиловый эфир |
пробковой кисло |
||||
ты |
(V); I + монометиловый |
эфир адипиновой |
кислоты (VI)—*-111 |
|||
+ |
V + диметиловый |
эфир |
себациновой кислоты (VII); II + VI — |
|||
—*V -(-диметиловый |
эфир азелаиновой кислоты + VII. Реакции |
|||||
осуществлялись в метанольном растворе на платиновом аноде. |
||||||
|
Установлены |
оптимальные условия процесса плотности тока |
||||
на аноде 10 + 2 0 |
а!дм1, температура 60°С. Суммарный выход трех |
|||||
основных продуктов конденсации соответственно для перечислен ных выше систем в зависимости от состава исходного электролита составляет по веществу (ВВ): 55—70, 55—75 и 70—80%, а по току (ВТ): 42—65, 42—65 и 56—70%. Увеличение содержания более вы сокомолекулярного моноэфира в электролите повышает суммарный выход целевых продуктов.
ВВ и ВТ продуктов простой конденсации моноэфира с увеличе нием его содержания в электролите возрастает по показательному закону:
ВВ = Квв (N)m,
ВТ = КВ7 (N)m,
число молей данного моноэфира
где N — число молей данного моноэфира + число молей другого моноэфира
мольная доля данного моноэфира в растворе, т и k — постоянные.
Для I + |
II т = |
1,5; Квв - 51,0; Квт = 41,2; Квв = 62,0; |
Квт = |
= 49,1; |
для I + |
VI m = 1,7; Квв= 57,6; /Свт = 48,6; Квв |
= 71,61 |
67
/Свт = 60,2; для II + VI т = 1,9; /Свв = 77,5; Квт = 64,4;
к1ъ = 72,0; Квт = 62,0.
ВВи ВТ продукта перекрестной конденсации моноэфиров при
некотором |
оптимальном |
составе электролита |
проходит через • |
|||
максимумВВГ+п |
= |
30%, |
ВТ ^п = 25,0%; |
В В ^ г = 33,0%, |
||
ВТ"™', = 27,0%, |
B B -- V, =37,0о/О1 BT"™CVI |
= |
32,Оо/0. д ля си. |
|||
стем I + II, |
I + VI, |
II -f- VI максимум лежит соответственно при |
||||
N, = 0,62; |
Ni = |
0,59 и Nn = 0,47. |
|
|
||
Обсуждается |
механизм |
«перекрестного» синтеза по Брауну — |
||||
Уокеру. Сделан вывод о том, что с увеличением молекулярного веса
склонность моноэфира |
к реакции Брауна — Уокера повышается. |
|
57 (4, 10). М. |
Я. |
Ф и о ш и н, Л. А. М а р к и н д, |
А. Г. К о р н и е н к о , Л. |
А. С а л минь , В. Н. Аф и ц е р о е а |
|
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В данной работе впервые показана возможность осуществления новой электрохимической реакции — анодного карбоксилирования и карбоксиалкилирования непредельных соединений, основанной на анодном окислении некоторых дикарбоновых кислот в присутствии соединений, являющихся акцепторами свободных радикалов.
Ранее при электрохимическом окислении не удавалось получить продуктов конденсации — происходила деструкция молекул дикарбоновой кислоты.
В результате исследования разработаны условия, при которых возможно получение продуктов анодной конденсации дикарбоновых кислот, если реакция проводится в присутствии 1,3-бутадиена.
Процесс может быть выражен следующим общим уравнением:
_2 в
НООС (СН2)„ СООН + гп С4Но----->
НООС (СНо)„ (CiHc)m (СН2)„ СООН + 2Н+ 4- 2СОо,
где п = 0,1,2 и т. д., m — 1,2.
Продуктами реакции, как видно из этого уравнения, являются ненасыщенные дикарбоновые кислоты — важные исходные вещества для синтеза высокомолекулярных соединений. В частности, при электролизе метанольного раствора щавелевой кислоты в присут ствии 1,3-бутадиена на аноде образуется 2,6-октен-1,8-дикарбоно- вая кислота, которая путем гидрирования над катализатором Адам са может быть превращена в себациновую кислоту. Положение двойных связей доказано окислением непредельной кислоты с по следующей идентификацией полученных «осколков».
Выход непредельной кислоты достигает 40%.
68
Этот способ электросинтеза ненасыщенных дикарбоновых кис лот имеет ряд преимуществ по сравнению с существующим, осно ванным на реакции аддитивной димеризации моноэфиров дикарбо новых кислот (отпадают стадии приготовления моноэфира, омыле ния получающихся диэфиров и т. п.).
58(4, 10). Л. А. М и р к и н д , М. Я. Ф иошин, Л. А. С а л м и н ь , А. Г. К о р н и е н к о
СИНТЕЗ ДИЭФИРОВ НЕКОТОРЫХ ВЫСШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИЕЙ МОНОЭФИРОВ НИЗШИХ КИСЛОТ С 1,3-БУТАДИЕНОМ
Одним из наиболее перспективных путей получения высших не насыщенных дикарбоновых кислот является реакция электрохи мической аддитивной димеризации.
Сообщение посвящено электрохимическому синтезу диметиловых эфиров некоторых высших ненасыщенных дикарбоновых кис лот на основе этой реакции, представленной следующей упрощен
ной |
схемой: |
|
|
|
—с,-со, |
D |
RD' |
|
RCOO- -----------, R ° --------» |
||
|
+ R '/ |
/ |
|
|
/ |
/ |
|
|
/ |
/ RD' |
RDDR |
|
RR |
RDR |
|
(R = |
R'OOC(CH2)„, D — молекула 1,3-бутадиена, С4Н6). |
||
Таким образом, в результате реакции электрохимической адди тивной димеризации наряду с диэфирами насыщенных дикарбоно вых кислот образуются диэфиры непредельных дикарбоновых кис лот с одной (RDR) и двумя (RDDR) двойными связями.
На основании проведенного ранее подробного исследования на примере электролиза раствора монометиладипината в присутствии 1,3-бутадиена был установлен характер влияния различных экс периментальных условий на направление -процесса, разработаны
.методы выделения и идентификации основных и побочных продук тов электросинтеза, найдены оптимальные условия для получения диэфиров соответствующих высших ненасыщенных дикарбоновых кислот.
Эти условия оказались оптимальными также и для электросинте за других гомологов ряда ненасыщенных дикарбоновых кислот.
При электролизе в присутствии 1,3-бутадиена метанольных растворов моноэфиров СНзООС(СНг)„СООН, где п = 2,3,4, были получены диметиловые эфиры следующих кислот: 4-октен-1,8-дикар- боновой, 4,8-додекадиен-1,12-дикарбоновой, 5-децен-1,10-дикарбо-
6 З ак аз № 1478 |
'бЭ |
|
новой, 5,9-тетрадекадиен-1,14-дикарбоновой, 6-додецен-1,12-дикар- боновой, 6,10-гексадекадиен- 1,16-дикарбоновой.
Изучены специфические особенности условий электролиза рас твора каждого из указанных моноэфиров. Показана возможность проведения процесса как при отрицательных температурах, так и при повышенных — (+40— 1-60°С) под давлением, а также при ус ловии замены обычно применяемого платинового анода на графи товый.
Во всех случаях удается осуществить процесс с достаточно вы сокими выходами диэфиров непредельных кислот (80—90%).
59(3, 11). М. Г. С м и р н о в а , Л. А. Д е м ч у к , Л. И. А н т р о п о в , В. А. С м и р н о в , Д. П. С е м ч е н к о
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦЕТОНА НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ РТУТИ
И АМАЛЬГАМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Восстановление ацетона на электродах из ртути и амальгам ще лочных металлов представляет определенный интерес как с практи ческой, так и с теоретической стороны.
Для определения адсорбции ацетона и продуктов его восста новления — изопропилового спирта и пинакона — были проведены; электрокапиллярные измерения на ртути в кислых, нейтральных и щелочных водных растворах.
Установлено, что ацетон, изопропиловый спирт и пинакон ад-; сорбируются из этих растворов как поверхностноактивные вещест ва молекулярного и молекулярно-катионного типа с максимумом адсорбции, несколько сдвинутым в область отрицательных потен циалов от максимума электрокапиллярной кривой в исходном рас творе. При одинаковом характере адсорбции этих веществ из ука-' занных растворов их адсорбируемость увеличивается в ряду аце тон, изопропиловый спирт, пинакон, Что должно оказывать суще ственное влияние на скорость и направление процесса восстановле ния ацетона, причем величина адсорбции растет с повышением кон центрации каждого извеществ.
Изучено электровосстановление ацетона на электродах из рту ти и амальгам щелочных металлов, имеющих близкие электрохи мические характеристики, за исключением потенциалов нулевого заряда, что, согласно современным электрохимическим представ лениям, должно влиять на направление процесса восстановления.
Найдено, что на необновляющемся ртутном катоде в растворах гидроокисей щелочных металлов выходы пинакона зависят от ряда факторов: природы катиона щелочного металла, концентрации гид роокиси, концентрации ацетона, температуры, плотности тока,, про должительности электролиза и др.
