Файл: Лясковская Ю.Н. Методы исследования окислительной порчи жиров.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 59
Скачиваний: 0
Многие современные методы исследования окисли тельной порчи жиров не нашли полного освещения в литературе. Некоторые из них описаны только в ориги нальных статьях, преимущественно иностранных, иногда мало доступных. Библиография по этому вопросу также
отсутствует.
В то же время, в связи с развитием исследований по химии и технологии, жиров, по хранению жиров и жиросодержащих продуктов (мясо, рыба, колбасные изделия, концентраты, кондитерские изделия), по об работке пищевых продуктов ионизирующими излуче ниями, по торможению окислительных процессов с помощью ингибиторов окисления (антиокислителей), по требность в методах определения продуктов окислитель ной порчи жиров очень велика.
В данной брошюре дан обзор работ по методам исследования окислительной порчи жиров и описаны
методы определения перекисей, карбонильных соеди
нений продуктов, реагирующих с 2-тиобарбитуровой
кислотой и др.
Работа является попыткой до некоторой степени
восполнить существующий пробел в литературе по методам исследования окислительной порчи жиров.
ГОС. ПУБЛИЧНАЯ
НАУЧН-ТЕХНИЧЕСКАЯ
БИБЛИОТЕКА ОССР
6° 1400:
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕКИСЕЙ
В последнее время широкое распространение получили методы
определения степени окислительной порчи жиров и жиросодержа
щих продуктов, основанные на оценке содержания перекисей.
Совершенно свежие жиры перекисей |
не |
содержат, последние |
||
могут появиться во время технологической переработки или |
хране |
|||
ния жиров. Задержка животного сырья перед |
вытопкой, |
плохие ус |
||
ловия хранения растительного сырья, высокая температура, |
при |
|||
сутствие атмосферного кислорода, контакт с |
металлическим |
обр- |
||
рудованием, длительное время обработки, |
влияние света, |
непра |
||
вильное хранение готового продукта — все это может |
способство |
|||
вать появлению и дальнейшему увеличению содержания перекисей.
Известно, что накопление перекисей происходит параллельно с
появлением и развитием прогорклого запаха и вкуса. Таким обра зом, по седержанию перекисей можно судить не только о степени окисленности продукта, но и о степени прогорклости, определяемой органолептически [10].
В настоящее время существует ряд методов определения пере
кисного числа: йодометрический, железороданидный, дихлорфенол-
индофенольный, железохлоридноиндофенольный, станнохлорид-
ный, полярографический.
Выбор метода зависит от цели-исследования, природы анализи руемого субстрата, возможной затраты времени, доступности реак тивов и аппаратуры и т. д.
Содержание перекисей в пищевых жирах и маслах, а также в
пищевых продуктах выражается по-разному. В СССР по предло
жению А. А. Зиновьева содержание перекисей принято выражать в
процентах йода, в Англии и |
отчасти |
в Германии — в |
мл 0,002 |
N |
||
раствора тиосульфата натрия на грамм жира (число |
Ли). В США |
|||||
содержание перекисей выражают преимущественно |
в миллиэквива |
|||||
лентах |
или миллимолях |
активного |
кислорода |
перекисей |
на |
|
1000 г |
жира. |
|
|
|
|
|
Каждое из указанных обозначений может быть легко переведено в другое. Например, перекисному числу, равному в процентах йода
2-2165 |
3 |
0,1, будут соответствовать следующие значения перекисных чисел,
выраженных в других обозначениях:
|
|
|
|
|
Перекисные |
|
|
|
|
|
|
|
числа |
Процент йода (на 100 г жира) |
. . |
. |
.0,1 |
|||
Число Ли (мл |
0,002N раствора |
тиосульфата натрия |
||||
на 1 г жира) . . |
. |
. |
. |
.4 |
|
|
Миллиэквиваленты активного кислорода |
перекисей |
|||||
Дна 1000 г жира).......................................................... |
кислорода перекисей |
7,8 |
||||
Миллимоли |
активного |
(на |
||||
1000 г жира)............................................................ |
кислорода |
|
3,9 |
па |
||
Миллиграммы |
активного |
перекисей |
||||
1 г жира.............................................................. |
|
|
|
|
0,063 |
|
ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД |
|
|
||||
Наиболее широкое распространение |
получил |
йодометрический |
||||
метод, известный в многочисленных модификациях. Интересно от метить, что едва ли какой-либо другой аналитический метод иссле
дования подвергался таким многочисленным видоизменениям. Мно
гие модификации, являющиеся разновидностью йодометрического метода, рассматриваются и описываются в литературе как новые
оригинальные методы.
В настоящее время существует несколько десятков модификаций йодометрического метода, отличающихся временем реакции, раст
ворителями и количеством их, температурой проведения |
реакции, |
|
присутствием воздуха или способом его вытеснения и т. д. |
реакции |
|
Как правило, йодометрические методы основаны на |
||
между перекисями и йодистоводородной кислотой: |
|
|
RjCHCH = CH R2 + 2Н J = J, + RjCHCH = CHR2 + Н,0 |
||
I |
' |
|
СОН |
он |
|
Выделившийся йод |
оттитровывается гипосульфитом. |
Йодисто |
водородная кислота образуется в результате реакции между йоди стым калием и уксусной кислотой.
Наибольшее распространение в нашей стране получил метод Муро и Дюфреса 169], а также его модификации. Метод отличается большой чувствительностью, простотой и быстротой. Реакция проте кает в среде ледяной уксусной кислоты и хлороформа в течение трех минут на воздухе. За это время можно определить только легко реагирующие перекиси, трудно реагирующие перекиси не
учитываются.
Из табл. 1 видно, что увеличение продолжительности реакции
ведет к увеличению перекисных чисел.
йодометрические методы определения перекисей были предло жены Ли 1601, Уилером [108] и др.
Исходя из того,что перекисное число лишь условно характеризу ет содержание перекисей, Зиновьев [5,6] предложил метод, по ко
4
торому титрование производится через 15 — 30 секунд после введе
ния подпетого |
калия. |
|
|
||
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
|
Зависимость перекисных чисел |
от продолжительности реакций [6] |
|||
Продолжитель |
Перекисные числа, |
% йода |
|||
Свинойжир |
Ьсраний жир |
Копытное масло |
|||
|
|
||||
ность реакции |
(очень прогорк |
||||
(прогорклый) |
(прогорклое) |
||||
|
|
|
лый) |
|
|
5 |
минут |
Не определено |
Не определено |
1,19 |
|
Ю |
, |
0,57 |
1,24 |
1,21 |
|
30 . |
0,61 |
1,81 |
1,27 |
||
60 |
„ |
0,62 |
1,90 |
1,28 |
|
2 часа |
0,64 |
— |
1,29 |
||
3 |
, |
0,68 |
-— |
— |
|
16 |
часов |
0,69 |
—. |
1,79 |
|
48 |
, |
1,12 |
3,33 |
— |
|
Позже Ли [641 улучшил свой метод определения перекисных .чи сел в пищевых жирах и маслах путем исключения кислорода из реактивов и вытеснения его из колбы. Эрот вариант также'подвер гался модификациям, в частности упрощению [65] с проведением
реакции в одном сосуде при вытеснении воздуха углекислым газом
и уменьшении добавки йодистого калия. |
, |
Салли [96] разработан способ, близкий методу Ли. Этот |
способ |
дает возможность избежать деаэрации реактивов и работы в токе инертного газа в результате смешения всех реактивов в кипящем
растворе уксусной кислоты и хлороформа. |
,, |
Пурр [79] предложил проводить определение перекисного |
числа |
полумикрометодом, являющимся модификацией метода Ли. Этот метод особенно удобен для массовых анализов.
Седлачек и др. [89] предложили выделение йода из KJ переки сями в присутствии NaHCOa при нагревании. Выделившийся угле кислый газ вытесняет воздух из реакционной колбы с обратным
воздушным холодильником.
Брониш и Рациборская [28] изучали различные варианты йодо метрического метода определения перекисного числа' жира. Они считают, что применение смеси ледяной уксусной кислоты с хлоро формом более эффективно, чем применение свежеприготовленной смеси ледяной уксусной кислоты с четыреххлористым углеродом.
Авторы считают, что удобнее пользоваться насыщенным раство
ром йодистого калия, чем порошкообразным йодистым калием, причем определение следует вести при искусственном освещении в атмосфере углекислого газа или азота.
На основании проверки некоторых йодометрических методов оп ределения перекисных чисел Францке [40] делает вывод, что опреде ление перекисей в растительных маслах лучше всего производить
по методике Тейфеля и Рёте [101] и Салли [96]. Автор считает, что
2* |
5 |
кипячение хлороформенно-уксусной смеси в реакционной колбе в первом методе увеличивает точность анализа (табл. 2.).
Табл иц а 2
Перекисные числа некоторых растительных масел, определенные по методу Тейфеля и Рёте и модификации этого метода.
|
|
Перекисное чи-ло* |
|
Жиры |
по |
методу Тейфеля по измененному методу |
|
|
|
и Рёте |
Тейфеля и Рёте |
Соевое Наело ............................ |
|
6,5 |
3,8 |
|
|
6,6 |
3,8 |
Рапсовое масло ........................ |
|
7,2 |
4.8 |
|
|
7,4 |
4.8 |
Хлопковое масло |
..................... |
И,7 |
8,2 |
Хлопковое масло |
|
11,8 |
8,3 |
.................... |
47,3 |
25.5 |
|
Соевое масло |
|
47,5 |
25.7 |
|
87,1 |
49,8 |
|
■Рапсовое масло |
|
87,3 |
49 6 |
|
91,3 |
60,5 |
|
Соевое масло |
|
92,6 |
60,5 |
|
94,6 |
59,2 |
|
|
|
96,2 |
60,0 |
* Перекисное |
число выражено |
в мл 0,002 N |
раствора тиосульфата на |
грамм жира. |
|
|
|
В 1941 г. был предложен [58] йодометрический метод определе ния 'перекисей в органических соединениях с применением изопро панола в качестве растворителя и нагреванием реакционной сме си. Авторы этого метода указывают, что размер образца и концен трация раствора тиосульфата должны определяться содержанием
в образце перекисного кислорода. |
Выделившийся йод титруется |
|
в ‘горячем растворе до исчезновения желтой окраски. |
Этот метод |
|
’был модифицирован в микрометод [67]. |
применять |
|
Было предложено 195] вместо |
уксусной кислоты |
|
смесь уксусной и минеральной кислот (соляной или серной) в дру гом случае—минеральную кислоту в присутствии третичного амина 12, 15 а].
Вольц и Гортнер [106] производили сравнение йодометрическо го метода определения перекисей в свином жире Кокатнура—Жел-
Линга [58] в модификации Лингенфелтера 1671 с другими методами (СтОнсбай (95), Ли [60, 61] (1931 г.). Они нашли, что этот метод ■более чувствителен вследствие применения микротитрования в гомогенной среде (изопропанол) и отличается быстротой.
В этом методе авторы уточнили время, температуру реакции, йеличипу навески, а также влияние содержания перекисей на точ
ность определения.
При обработке величин Перекисных чисел выявилась необходи
мость Стандартизаций времени и температуры реакции, а также
&
величины образца с целью получения воспроизводимых и надеж» ных результатов.
Сравнительная |
характеристика |
трех |
методов приведена в |
||
табл. 3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3 |
Перекисные величины трех образцов свиного жира, определенные |
различными |
||||
|
методами (миллиэквивалент/лг) |
|
|||
|
|
|
|
Метод |
|
Образцы жира |
|
Жир, г |
Линген- |
Стонсбай |
Ли (1931) |
|
|
|
фельтера |
||
|
|
|
|
|
|
Низкие перекиси................ |
0,2 |
3,6 |
_ |
_ |
|
|
|
0.5 |
3.3 |
4,0 |
— |
|
|
1,0 |
2,8 |
3,1 |
4,8 |
Средние перекиси .... |
0,2 |
21,0 |
— |
— |
|
|
|
0,5 |
19,6 |
17,8 |
•—' |
|
|
1,0 |
18,0 |
17,0 |
22,0 |
Высокие перекиси |
. . |
0,2 |
108,7 |
104,8 |
142,3 |
|
|
0,5 |
107,3 |
100,3 |
112,7 |
|
|
1.0 |
106,5 |
97,9 |
110,5 |
Присутствие в системе фосфорной кислоты затрудняет опре деление перекисей йодометрическим методом.
Установлено [77], что при ускоренных методах испытания жи ров на стойкость при высокой температуре (60—100°) фосфорная кислота реагирует с перекисями жира и образует темный осадок.
Стандартный йодометрический метод определения перекисей
Метод описан в ГОСТе 8285—57. «Жиры животные, топленые». Отбор проб и методы исследования. Стандартгиз.
Определение перекисей йодометрическим методом
в модификации Зиновьева [5, 6].
Навеску исследуемого жира (2—3 г) растворяют в 30—40 мл
смеси хлороформа и безводной уксусной кислоты (1:1 по объему).
Затем добавляют 1 мл насыщенного на холоду водного раствора йодистого калия, хорошо перемешивают и через 30 сек. прибав ляют 200 мл воды. Выделившийся йод оттитровывают 0,01N раст
вором тиосульфата натрия. В аналогичные условия помещают образец без навески жира (контрольный). Если хлороформ и уксусная кислота чисты, то в течение 30 сек. выделения йода не
7
