Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

тели взаимодействуют только с первичными гидроксиль­ ными группами целлюлозы. Этот вывод он сделал на том основании, что активные красители не окрашивают соеди­

нение, содержащее только вторичные гидроксильные группы

альгината натрия.

На самом деле активные красители не взаимодействуют

со вторичными гидроксильными группами благодаря отри­ цательному заряду карбоксильной группы альгината нат­

рия, который затрудняет сорбцию ионов красителя. При

этом имеет значение и тот факт, что альгинат натрия нахо­

дится в растворенном (ионизированном) виде, значит его

отрицательный заряд повышается, поэтому твердый альги­

нат кальция взаимодействует с активными красителями

[16, 148].

Дарувал и Сбраманиам [124] изучали изменения, про­ исходящие при крашении окисленной целлюлозы. Для

этого они использовали метод избирательного окисления: двуокись азота окисляет в основном группы у шестого углеродного атома, а перйодат — у второго и третьего. Было обнаружено, что с активными красителями реаги­ руют как первичные, так и вторичные гидроксильные группы целлюлозы.

Изучение роли первичных и вторичных гидроксильных

групп целлюлозы в процессе крашения проводилось также

69

В результате проведенных экспериментов были найдены следующие константы скорости реакции: пропанол — 0,58 мин-1, изопропанол — 0,08 мин-1, вода — 0,12 мин-1

[32, 35].

Полученные данные близки данным, определенным для этерификации гидроксильных групп целлюлозы толуол-л-

70

Определение скорости взаимодействия проционовых кра­ сителей с различными соединениями, содержащими пер­

вичные гидроксильные группы (табл. 3) показало, что кра­

сители реагируют со всеми органическими соединениями,

содержащими первичный гидроксил, быстрее, чем с водой

[125].

Таблица 3

Скорость взаимодействия проционовых красителей с соединениями, содержащими первичную гидроксильную группу в 0,1н. растворе

NaOH при 20°С

в 5—7 раз быстрее реагировать с гидроксильными группами целлюлозы, чем с гидроксильными группами воды. Работа [125] по изучению распределения активных красителей между первичными и вторичными гидроксилами целлюлозы

имеет тот недостаток, что были взяты в качестве моделей

целлюлозы пропиловый и изопропиловый спирт. Эти сое­

динения в отличие от целлюлозы не являются высокомоле­

71

моделей для крашения они использовали целлюлозу, диаль-

дегидцеллюлозу, дикарбоксилцеллюлозу, монокарбоксилцел-

люлозу, альгинат кальция, ксилан, хитин к хитозан. В ре­

зультате проведенных опытов были получены следующие

результаты: диальдегидцеллюлоза химически связала от 0,89 до 1,05 г красителя на 100 г волокна; ксилан — 2,38 г кра­

сителя на 100 г волокна, причем в процессе крашения кси­

лан набухал и частично растворялся, хитин и хитозан хи­

мически присоединял краситель как в кислой, так и в ще­

лочной среде.

При крашении дикарбоксил- и монокарбоксилцеллю-

лозы наблюдалось уменьшение величины химически свя­

занного общего количества красителя с увеличением содер­ жания карбоксильных групп. Этот эффект авторы объяс­

няют ростом отрицательного заряда на поверхности волокна

с увеличением содержания в нем диссоциирующих в раст­

воре карбоксильных групп. В результате высокого отрица­ тельного заряда волокна затрудняется подход ионов кра­ сителя к поверхности волокна и взаимодействие с гидро­ ксильными группами. Кроме того, увеличение в волокне количества карбоксильных групп понижает pH раствора, благодаря росту концентрации водородных ионов в красиль­ ном растворе при диссоциации этих групп. Поскольку для взаимодействия активных красителей с волокном не­ обходима щелочная среда, то уменьшение pH приводит к снижению величины фиксируемого активного красителя.

При достаточно высоком содержании карбоксильных

групп в окисленной целлюлозе (около 40 на 100 глюкоз-

ных остатков) активные красители не реагируют с такой

целлюлозой. Это явление можно использовать при подборе

новых загустителей при печатании активными красителями. Для этого нужно часть гидроксильных групп синтетичес­

кого или природного полимера заместить на карбоксиль­ ные, в результате чего будет получено соединение, не вза­

72

имодействующее с активными красителями. Этим же явле­

нием объясняется неокрашиваемость альгината натрия ак­

тивными красителями.

Доказательством того, что активные красители взаимо­

действуют со вторичными гидроксильными группами, слу­

жит фиксация активных красителей ксиланом. В элемен­

тарном звене ксилана — природного пентозана — отсут­ ствует шестой углеродный атом и, следовательно, нет

первичного гидрокисла. Вместе с тем, ксилан химически

связывает краситель больше (2,38 а на 100 а ксилана), чем

фиксирует отваренное вискозное волокно. Таким образом,

взаимодействие активного красителя происходит за счет

вторичных гидроксильных групп ксилана. Большое коли­

чество зафиксированного красителя объясняется тем, что

ксилан почти полностью растворяется в щелочном красиль­

ном растворе, так что процесс крашения протекает практи­

чески в гомогенной среде.

Хитин имеет кроме карбоксильных групп при втором

углеродном атоме глюкозного остатка ацетамидную группу,

>а хитозан — аминогруппу. Таким образом, в этих соедине­ ниях имеются два вида функциональных групп. Установ-' лено, что с активными красителями взаимодействуют как гидроксильные группы (в щелочной среде), так и амино­ группы (в кислой среде).

При изучении распределения активных красителей ме­

жду первичными и вторичными гидроксильными группами в элементарном звене целлюлозы целесообразно пользо­

ваться не красителями, а их моделями, например 2-хлор-4,

6-диметокситриазином [17]. Объясняется это тем, что мак­ симальная степень замещения красителем гидроксильных

групп целлюлозы всего лишь у = 2 (количество замещений

на 100 глюкозных остатков), а если применять модели с мень­ шим молекулярным весом, можно получить большую сте­

пень замещения.

73