Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

В схеме Ки Кг, К-ъ К-г и Ко— константы соответствую­ щих прямых и обратных реакций.

Вопрос о том, являются ли промежуточные продукты

II и III аддуктами катализаторов или при их образовании

происходит перенос водорода амина на катализатор (при

реакции в присутствии ледяной уксусной кислоты — соот­

ветственно переход протона кислоты на азот гетероцикла)-

не выяснен, поэтому в схеме представлены оба возможных

механизма протекания реакции.

Таким образом, можно сделать вывод, что, во-первых,

ковалентная связь красителя с окрашиваемым волокном

образуется через промежуточную стадию присоединения и

последующее отщепление замещаемой группы; во-вторых, атом углерода, участвующий в реакции нуклеофильного

обмена, обладает частичным положительным зарядом. От величины этого заряда зависит активность красителя. По

этой причине красители — производные диазинов — менее

активны, чем производные триазина.

Если рассмотреть красители других типов, то видно, что и в них атомы углерода, принимающие участие в обра­ зовании ковалентной связи, обладают положительным за­ рядом. Так, в винилсульфоновой группе ремазолевых кра­ сителей ^-углеродный атом несет частичный положитель­

ный заряд, который способствует реакции нуклеофильного

присоединения

В окисном цикле присоединение реагентов происходит

за счет взаимодействия их с углеродными атомами, также имеющими положительный заряд [23]

50

С точки зрения электронной теории реакцию присоеди­ нения по окисному циклу можно отнести к реакциям АЛ,- типа. В зарубежной литературе процессы присоединения

к окисям различных веществ относят к реакциям S^-типа,

поскольку считают, что происходит замещение кислорода

окисного цикла анионом реагента [146].

Если рассмотреть все реакционноспособные группировки

активных красителей, то видно, что все они содержат атомы

или группы атомов, оттягивающих электроны от атома

углерода, взаимодействующего с волокном. Это — кисло­

род SO2 — группа, атомы азота в гетероциклах, СО-группы,

атомы галоидов. Поскольку они обладают различным срод­

ством к электрону, то и влияние их на активность красите­ лей различно. Так, если сравнить красители двух типов,

содержащих в качестве активных групп сернокислый эфир этилсульфона SO2CH2CH2OSO3H и остаток оксиэтилсер-

ной кислоты —OCH2CH2OSO3H, то видно, что они обла­

дают различной активностью. Красители первого типа взаи­ модействуют с целлюлозой при температуре 60°С в присут­ ствии 2%-ного раствора соды, второго типа — только при термообработке при температуре 110?С и в присутствии 10%-ного едкого натра [32].

Как известно, в процессе крашения большая часть кра­

сителя (70—90%) взаимодействует с окрашиваемым волок­

ном, хотя можно было бы ожидать, что преимущественно

будет происходить взаимодействие с водой. Реакция с во­ дой — растворителем — является гомогенным процессом,

в то время как реакция с целлюлозой — гетерогенный про­ цесс, протекающий, как правило, менее легко.

Более высокая скорость основной реакции активных

красителей с окрашиваемым волокном по сравнению со

скоростью побочной реакции гидролиза объясняется рядом 1}ричин. Протеканию основной реакции способствует более высокая концентрация активных красителей на поверх­

61

ности волокна по сравнению с установившейся в растворе.

В этом направлении действует и более высокая концентра­

ция щелочи в порах волокна, создающая благоприятные условия для взаимодействия красителей с волокном. Уста­ новлено, например, что для хлопка различие между pH

внутри и снаружи волокна приближается к 1, а для вискоз­ ного шелка — к 1,5 [191].

Существует предположение, что кажущаяся сорбция

щелочи целлюлозой на самом деле является реакцией ней­

трализации, которая приводит к образованию ионизиро­

ванных целлюлозных гидроксильных групп [14, 179].

Прибавление щелочи в процессе крашения сдвигает равно­

весие реакции в правую сторону

Целл — ОН i t Целл — О- + Н+.

При крашении степень ионизации целлюлозы выше, чем воды, и отношение концентраций реакционноспособных ионизированных гидроксильных групп целлюлозы и воды достигает 30 [177], что способствует взаимодействию актив-,

ных красителей с волокном.

Цоллингер [27, 206, 207] считает, что преимущественное взаимодействие активного красителя с волокном объясняет­ ся стерическими факторами.

Как известно, нуклеофильное замещение ароматических

62

В исходном продукте замещаемый атом хлора занимает

такое же положение, как и все остальные атомы. Он свя­ зан валентностями, расположенными под углом 120° (так называемая 5р2-гибридизация). При образовании проме­ жуточных продуктов положение атомов меняется. Атом хлора располагается за плоскостью молекулы, а замещаю­ щий атом X — перед ней. Угол связи углеродного атома меняется (5р3-гибридизация). Когда атом хлора отщепляет­ ся, присоединившаяся группа переходит в плоскость моле­ кулы и образуется первоначальная конфигурация. Анало­

гичное явление происходит при крашении целлюлозы актив­ ными красителями.

Как известно, механизм крашения активными красите­

лями состоит из дву^.стадий. На первой стадии происходит

адсорбция красителя целлюлозой, на второй — взаимодей­ ствие его с окрашиваемым материалом. При адсорбции ак­ тивный углеродный атом красителя, несущий положитель­ ный заряд, располагается в непосредственной близости от гидроксильных групп воды и целлюлозы и может реаги­ ровать как с первой, так и со второй.

Если гидроксильная группа воды будет взаимодейство­

вать с красителем, частицы которого расположены на целлю­ лозе, атом хлора должен переместиться в направлении

целлюлозы. Если же гидроксильная группа целлюлозы

взаимодействует с красителем, атом хлора должен повер­

нуться в сторону воды. Первое взаимодействие стерически

труднее осуществимо, так как ион хлора не имеет степени

Свободы по отношению к целлюлозе, и имеет ее по отноше­ нию к воде. Этот механизм представлен следующей схемой:

.63

Cl

На этой схеме также показано, что гидроксильная группа

целлюлозы вступает в реакцию замещения в виде аниона.

Этот механизм объясняет, почему активные красители в ос­

новном взаимодействуют с целлюлозой.

Но углеродный атом красителя, хлор которого обмени­

вается на гидроксильную группу, может не разместиться

против кислородного атома целлюлозы, и реакция целлю­ лозы в этом случае не произойдет. Можно предположить,

что растворитель перемещает молекулу красителя по по­ верхности целлюлозы до тех пор, пока она не займет бла­ гоприятного положения. Но ясно, что это мало вероятно, так как этому будут препятствовать силы Ван-дер-Ваальса.

В случае, если эти силы малы, напригаёр, при использова­

нии несубстантивных красителей, такое продвижение мо­

лекулы красителя облегчается. В частности, этим можно

объяснить, почему красители с большой субстантивностью хуже взаимодействуют с окрашиваемым волокном, чем не­ субстантивные красители.

Перемещение активного центра красителя к гидроксиль­ ной группе целлюлозы можно облегчить, введя «гибкую» группировку между активной группой и хромофорной частью, как в красителе II

% / \ / _ s ° 3H

S03H

64

отличаются наличием метиленовой группы. Обе части моле­

красителями были получены следующие данные: в одина­

ковых условиях крашения 40% адсорбированного на ткани красителя I связывалось химически с волокном, а краси­ теля II — 55%.

Если алифатическая цепочка состоит больше, чем из двух групп СНа, степень фиксации красителя снижается.

Это происходит потому, что увеличивается вероятность

отклонения реакционноспособной группы к раствору и воз­ можность реакции красителя с водой 1206]. Этим механиз­ мом можно объяснить, почему низкая температура благо­

приятствует взаимодействию красителя с волокном, хотя

при этом замедляются обе реакции: и с водой, и с целлюло­

зой. Происходит это потому, что при низкой температуре крашения равновесие между растворенным и адсорбиро­

ванным красителями больше смешено в сторону волокна. На скорость диффузии низкая температура влияет мало

так как молекулы красителей имеют относительно неболь­ шие размеры. Благодаря этому становится возможным при­

менять такие методы крашения, как крашение с «холодной

•■ выдержкой». По этому способу крашения материал пропи­ тывают холодным щелочным раствором красителя и остав-

ляют на медленно вращающихся валках в течение 24 ч.

лоза реагирует с активными красителями в ионизированной '

форме и Цоллингера [27, 208], объясняющего преимуще­

ственное взаимодействие активных красителей с целлю­

лозой стеричеекими факторами, в настоящее время рассмат­

риваются как гипотезы и опровергаются рядом исследова­ телей [108].

Интересное объяснение факта преимущественного вза­ имодействия активных красителей с целлюлозой предло­

жено профессором А. И. Королевым. Если считать, что цел­ люлоза взаимодействует с красителем в ионизированной

Если считать, что скорости реакций с гидроксильными ионами воды и ионами целлюлозы не очень отличаются, то

.66

в первом приближении можно принять отношение констант

скоростей этих двух реакций за единицу

Отношение концентраций ионов целлюлозы к концент­

рации гидроксильных ионов, как нашел Сомнер [177, 179],

для хлопка при pH от 7 до 13 равно, приблизительно, 30, снижаясь с ростом pH. Зная эти отношения, можно рас­

считать, сколько активного красителя соединится с волок­

ном целлюлозы. Допустим, при длине ванны 20 : 1 краси­ теля адсорбируется всего 60%. В этом случае, если началь­ ная концентрация красителя в 1 л воды равна 100 частям,

то при достижении равновесия концентрация красителя

40

в растворе составит ^ частей на 1 л. В волокне же при

эффективном объеме 1 кг хлопкового волокна 0,22 л, кон-

центрация красителя составит ^60 частей.

Следовательно, отношение концентрации красителя в во­

локне и в растворе

Отношение скоростей реакций активного красителя с цел­ люлозой и водой

Этот пример показывает, что при адсорбции активного

красителя твердым субстратом, когда концентрация реа­

гента внутри твердого тела значительно выше, чем в окру­ жающей среде, активные красители, даже имеющие отно­

сительно малое сродство к волокну, соединяются с ним в сотни раз быстрее, чем с водой.

РОЛЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ШЕРСТИ В ПРОЦЕССЕ КРАШЕНИЯ АКТИВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

Как с теоретической, так и с практической точки зрения

необходимо установить, с какими функциональными груп­

пами целлюлозы и шерсти взаимодействуют активные кра­

сители. Как известно, целлюлоза содержит в каждом глю-

козном звене одну первичную гидроксильную группу

(—СНЮН) у шестого углеродного атома и две вторичные (— СНОН) у второго, и третьего углеродных атомов

Эти гидроксильные группы обладают различной активно­

стью и поэтому по разному взаимодействуют с этерифици-

рующими агентами. Так, было установлено, что толуол-п- сульфохлорид взаимодействует с тремя гидроксильными группами в соотношении Св : Сг : Сз как 23,4 : 2,16 : : 0,106 [139].

Если предположить , что дихлортриазиновые красители

ведут себя как этерифицирующие агенты, то они тоже долж­

ны реагировать в основном с первичными гидроксилами

у шестого углеродного атома и со вторичными у второго

углеродного атома, реакция же с гидроксилом у третьего

углеродного атома должна происходить только в неболь­

шом размере.

Распределение активных красителей между вторичными и первичными гидроксилами целлюлозы изучалось рядом авторов. Вегман [198] предположил, что активные краси­

68