Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

там. При их гидролизе образуется галоидоводород, который

ускоряет дальнейшее разложение. Эти теоретические ис­

следования нашли большое практическое применение.

Принимая во внимание происходящий автокатализ,

можно сделать вывод, что если в краситель на основе хло­

ристого цианура попадет влага, то образующаяся в не­

большом количестве соляная кислота ускорит дальнейшее

разрушение красителя и он перейдет в неактивную форму.

Естественно, что этому каталитическому воздействию осо­ бенно подвержены производные дихлортриазина, поэтому

проционовые красители выпускают в продажу в смеси с

фосфатным буффером, поддерживающим в водном растворе pH = 6 —8 [90].

Влияние автокатализа нуклеофильного замещения в

ряду ароматических гетероцинов увеличивается с ростом числа гетероатомов. Это ясно видно из приведенных данных о замещении хлора в хлорпроизводных пиридазина, пири­

Y

CI

55

56

Из табл. 1 видно, что только для хлорированного диазина нужна большая концентрация кислоты для того, чтобы вызвать взаимодействие с амином. Для производных триазина и, особенно незамещенного хлористого цианура,

нужно ничтожное количество кислоты, чтобы вызвать эту

реакцию. В этой таблице, кроме количества и положения

атомов азота, показано также влияние других заместите­

лей. Так, сравнивается влияние хлора в ди- и трихлорпири-

мидине, а также влияние заместителя — анилина в триази-

новом кольце. Эти данные полностью соответствуют пове­

дению активных красителей при крашении. Активность

растет от производных дихлорпиримидина к производным

трихлорпиримидина (дримарены и реактоны), затем к монохлортриазиновым красителям (цибакроны и аш-про- ционы) и, наконец, к дихлортриазиновым красителям (проционам).

Кроме кинетики замещения в ряду ароматических гете­ роциклов необходимо еще знать механизм замещения, чтобы

из этих данных определить механизм фиксирования актив­ ных красителей на волокне.

Механизм замещения хлора в ароматических гетероцик­ лах относится к типу нуклеофильного замещения, так назы­ ваемому аддитивному механизму с образованием промежу­ точного соединения реагирующей молекулы с реагентом.

Новые работы в этом направлении подтвердили прежние

выводы о том, что при взаимодействии заместителей основ­

ного типа с ароматическими соединениями образуются

—о / \ = = / \ о с н 3 Вг

В Г

57

В настоящее время имеется весьма мало эксперименталь­ ных материалов о механизме замещения в ряду аромати­ ческих гетероциклов. Среди работ о механизме замещения хлористого цианура можно назвать работы Цоллингера [205], который изучал механизм взаимодействия хлори­

стого цианура с ариламинами, используя для этой цели

дейтерированный анилин. На основании проведенных работ-

Цоллингер сделал следующие выводы:

1. По отношению к хлористому циануру реакция заме­ щения является реакцией первого порядка, по отношению

к анилину (в неполярной среде) имеет место реакция более

высокого порядка. Это объясняется образованием нераство­

римого солянокислого анилина за счет взаимодействия

свыделившейся соляной кислотой.

2.Реакция четко автокатализируется образующимся

дихлоранилинотриазином.

3.Реакция катализируется карбоновыми кислотами и у- пиридоном, пиридоном и триэтиламином. Фенол, моно- и тринитрофенол, у-пиридон реакцию не катализируют.

Каталитическое действие уменьшается в ряду [ПО]:

СНзСООН, CH2CICOOH, ССЬСООН.

4.Качественные исследования показали, что аналсГ-

гично ведет себя и а-бромпиридин, а у-бромпиридин, так же

как и 2, 4, 6-тринитрохлорбензол, не подвергаются всем упомянутым каталитическим воздействиям.

Все эти выводы относятся к механизму, по которому сначала образуется промежуточный продукт, разложение

которогоускоряется акцепторами протона (пиридином,

аминами), а также так называемыми бифункциональными

катализаторами типа бифункциональных кислот или а-пи- ридинов [180].

Механизм бифункционального и основного"'катализа

замещения цианурхлорида в неполярном растворителе мож­

но представить следующей схемой:

.58