Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

лозного волокна активными красителями с сульфохлорид-

ными и сульфофторидными группами дают те же реакции,

что и тозилат сахара: при действии иодида натрия обмени­

вают количественно остаток красителя, связанный с пер­

вичной оксигруппой целлюлозы, на йод. Реакция замеще­ ния на йод является специфичной для сульфоэфирной связи и не может быть применена для красителей, образующих другие эфиры. Поэтому (3-хлорпропионовые, моно- и дихлортриазиновые красители в таких же условиях не взаи­ модействуют с йодидом натрия [148, 206].

И, наконец, для получения непосредственного подтвер­

ждения образования ковалентной химической связи между

активным красителем и целлюлозой был использован метод /•//(-спектроскопии [161].

Перечисленные выше опыты по деструкции окрашен­ ного волокна кислотным гидролизом и идентификации про­

дуктов гидролиза в основном проводились с ремазолевыми

красителями [4, 5, 6, 30, 113]. Объясняется это тем, что связь винилсульфоновых красителей с волокном отличается

повышенной прочностью к кислотному гидролизу. Для хлор-

триазиновых и других красителей этот метод не применим, так как связь этих красителей с волокном нарушается раньше, чем разрываются глюкозидные связи целлюлоз­ ного волокна.

Поэтому метод ///(-спектроскопии приобретает боль­ шую ценность для доказательства образования ковалентной связи между активными красителями и волокном.

Было установлено, что спектр целлюлозы, окрашенной

моделью активного красителя, имеет максимум в области

8,83—8,85 см, что характерно для эфирной связи —О -О —С—

в триазиновом кольце [161]. В качестве модели был исполь­

зован 2-хлор-4-анилино-6- (л-оксианилино)-триазин, спектр которого не перекрывает инфракрасный спектр эфирной связи.

МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Существует мнение, что активные красители взаимодей­

ароматических гетероциклов: трихлортриазина и тетрахлор-

пиримидина. О кинетике и механизме замещения в ряду

ароматических гетероциклов известно сравнительно мало.

Многие авторы сравнивают свойства гетероциклов и обмен

галоида на окси-, амино-, алкокси- и алкильную группы в гетероциклических соединениях с соответствующими карбоциклическими ароматическими соединениями [117, 134, 164]. Из сравнений видно, что свойства этих соединений сильно отличаются, что объясняется влиянием гетероатома.

Так, например, в молекуле пиридина углеродные атомы

заряжены положительно и вследствие этого реакции элек­ трофильного замещения атомов водорода пиридинового ядра затруднены по сравнению с аналогичными реакциями бензола, но в противоположность бензолу пиридин всту­ пает в реакции нуклеофильного замещения. Особенно легко замещаются атомы хлора в а- и у-положениях пиридина. Это объясняется наличием большого положительного за­

ряда в этих положениях, благодаря совместному действию —

рого рода (групп NOz и особенно N^) их способность

креакциям нуклеофильного замещения повышается. Хотя по своему строению 1, 3, 5-трихлор-2, 4, 6-триазин

50

подобен 1, 3, 5-трихлорбензолу, активность атомов хлора в этих соединениях различна. В то время, кактрихлорбен-

зол очень инертен к кислотам, щелочам и воде, атомы хлора

в хлористом циануре взаимодействуют с этими соединениями

очень легко, подобно ангидридам кислот. В незамещенном

хлористом циануре активность всех трех атомов хлора оди­

накова. Если же один из них заместить, то активность

оставшихся атомов изменится. Еще больше изменится ак­

тивность третьего атома хлора после замещения второго.

При взаимодействии хлористого цианура с И-кислотой

или с аминонафтолсульфокислотой первый атом хлора заме­

щается этими соединениями уже при 0°С и образуется 2-ариламино-4, 6-дихлортриазин, второй атом хлора заме­

щается при 40—50°С, а третий атом хлора — только при 90—100°С. При нагревании хлористого цианура с 10%-ным едким натром до 100°С замещаются только два атома хлора и

образуется 2-хлор-4, 6-окси-1,3,5-триазин. Третий атом хлора

замещается на оксигруппу только при температуре 125°С. Таким образом, мы видим, что замещение хлора в хлористом

•циануре приводит к уменьшению активности оставшихся атомов хлора. Из приведенных примеров видно также, что заместители по-разному влияют на активность хлора [136].

Установлено, что увеличение основности заместителя

в триазиновом кольце приводит к уменьшению активности

красителя [196, 197]. Это можно легко объяснить, если

исходить из следующих положений [5]. В хлористом циа­ нуре л-электроны триазинового кольца оттянуты от атомов

углерода реакционными группировками, поэтому все угле­ родные атомы имеют значительный положительныйзаряд

-4 CI

—+

С1- -С *> S / N

X N = C < ~ ,

Положительный заряд у углеродных атомов способ­

ствует реакции нуклеофильного обмена, и все атомы хлора

довольно подвижны. При введении электрофобных замести­

телей в триазиновое кольцо общий положительный заряд кольца уменьшается. Это происходит потому, что при заме­ щении атома хлора, например, ариламиновым остатком, неподеленная электронная пара атома азота иминогруппы,

заместителя, т. е. чем большая электронная плотность ключевого атома замещающей группы, тем больше пони­ жается положительный заряд атомов углерода в триази-

новом кольце.

Поэтому замещение первого атома хлора в хлористом циануре происходит легко, второго труднее, еще труднее замещается третий атом хлора. Таким образом, большую или меньшую реакционную способность различных типов

активных красителей можно объяснить неодинаковой вели­

водные трихлортриазина I, трихлорпиримидина II, дих-

лорфталазина III, дихлорхиназалина IV и дихлормалеинового ангидрида V, то производные первого соединения обладают наибольшей активностью

52

Вегман [196, 197] объясняет уменьшение активности

красителя способностью превращаться в таутомерную форму

53

■ 4 i/

При сравнении реакций замещения в карбоциклическом

и гетероциклическом рядах нужно отметить еще одно важ ­

ное различие между ними, имеющее большое практическое

значение. Замещение в гетероциклическом ряду ускоряется

кислотой [106, 107, ПО]. Происходит это потому, что кис­ лота превращает гетероциклическое соединение в активное четвертичное аммониевое основание. Так, например, обра­

зовавшийся из цианурхлорида ион триазиния значительно

электрофильнее и потому быстрее замещается на амин,

чем сам цианурхлорид

Вследствие этого кислотного катализа галогенизированные ароматические гетероциклы очень чувствительны к кисло-

54