Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

должно равняться целому числу. Из этого условия следуют для cos а только лишь такие возможные значения: 0, ±1/а и + 1 , т. е. углы поворота 60°, 90°, 120°, 180° и 360°. Как и следует из определения закрытой симметрической операции, все углы поворота равны ча­ стному от деления 360° на целое число. Таким образом, в кристалле возможны поворотные оси симметрии шестого, четвертого, третьего, второго и первого порядков.

Рис. 256.

Можно легко доказать, что ось симметрии является узловой прямой и нормальна к узловой плоскости.

Симметрия пространственной решетки определяет симметрию кристалла. Однако следует иметь в виду, что симметрия решетки значительно богаче. Если существуют 32 класса симметрии кристал­ ла, то у пространственных решеток существуют, как было впервые показано основателем структурной кристаллографии Е. С. Федо­ ровым, 230 видов симметрии — федоровских групп.

Более богатая симметрия решетки объясняется тем, что наряду с закрытыми операциями симметрии она содержит элемент симмет­ рии, невозможный для тела,— трансляцию. Действительно, сим­ метрическая операция — это перемещение, переводящее тело в по­ ложение, не отличное от исходного. Всякое перемещение на период идентичности вдоль той или иной узловой прямой будет поэтому симметрической операцией для бесконечной решетки.

Трансляция позволяет осуществить в решетке следующие новые элементы симметрии: 1) комбинацию поворота с трансляцией — винтовые оси, 2) комбинацию отражения с трансляцией — пло­ скости скольжения (рис. 256). На правом рисунке показана винто­ вая ось четвертого порядка; каждая из точек 2, 3, 4 и 5 возникает из предыдущей поворотом на 90° и сдвигом вдоль оси на величину t,

равную -г- периода. На левом рисунке треугольники связаны отра­

§ 230. Упаковка частиц в кристалле

Укладывать, упаковывать можно фигуры, которым свойственны определенный объем и форма. Далеко не очевидно, в какой степени справедлива подобная процедура для атомов. Здесь, прежде всего, существенно следующее: будет ли приписанная атому или группе атомов форма хотя бы в самом грубом приближении соответствовать минимуму на потенциальной кривой взаимодействия частиц вдоль

Рис. 257.

данного направления и, далее, в какой степени охватывает приписан­ ный атому или группе атомов объем все электроны (включая валент­ ные), принадлежащие этому атому или атомной группе. Если ока­ жется, что ограничение атома или молекулы определенным конту­ ром имеет физическое содержание, то одновременно выяснится, в чем проявляется эта форма при построении кристалла из частиц.

Характер взаимодействий, связывающих атомы в кристалл, бес­ конечно разнообразен. Однако могут быть выделены некоторые крайние случаи: чисто ионных связей, чисто гомеополярных связей, металлической связи и случай кристалла, построенного из молекул. Структуры каменной соли, сернистого цинка, железа и органиче­ ского вещества дикетопиперазина выбраны в качестве примеров (рис. 257). В первых трех случаях характерным является отсутствие какой-либо тесной группы атомов. В кристалле каменной соли мы не можем выделить молекулу. Каждый атом натрия имеет шесть

вполне равноценных соседей — атомов хлора. Нет молекулы и в других двух соединениях — представителях гомеополярной и метал­ лической связи.

В ионных кристаллах все частицы представляют собой положи­ тельные и отрицательные ионы, притягивающиеся по законам элект­ ростатики. Все сказанное об]ионной связи в молекулах справедливо и для ионного кристалла. Характер ионных структур неплохо пере­ дается, если изображать ионы шарами определенного ионного ра­ диуса. При этом значения ионных радиусов, наблюдающихся в ионных молекулах, незначительно отличаются от ионных радиусов

вкристаллах.

Вкристаллах с гомеополярной связью каждые два атома свя­ заны парой электронов. Этим способом каждый атом цинка связан со всеми окружающими его атомами серы, а каждый атом серы — со всеми окружающими его атомами цинка. Если считать признак

гомеополярной связи признаком молекулы, то придется сказать, что весь такой кристалл является единой молекулой. Представле­ ние структур гомеополярных кристаллов в виде соприкасающихся шариков лишено физического содержания. Свободные атомы серы и цинка имеют значительно больший размер, чем расстояние между ними в сернистом цинке. Гомеополярная связь приводит атомы в тесное соприкосновение, обобщает области существования электро­ нов у этих атомов. Если бы мы построили структуру сернистого цинка из соприкасающихся шариков, то оставили бы вне этих шаров существенную часть электронной плотности, заполнили бы шарами лишь 25"о объема.

О металлической связи пойдет речь в гл. 37. Однако несколько слов можно сказать сейчас. В металлах и сплавах внешние элект­ роны обобществлены и образуют электронный «газ». Решетка метал­ лического соединения строится из атомных остатков (положительных ионов), «цементированных» электронами. Изображение структуры в виде соприкасающихся шаров также не имеет физического содер­ жания, несмотря на то, что формально структуры некоторых метал­ лов можно изобразить плотными упаковками шаров.

В кристаллах типа дикетопиперазина мы находим отдельные молекулы. Мы узнаем их без труда по той причине, что межмолеку­ лярные расстояния существенно больше внутримолекулярных. Изучая расположение молекул в кристаллах, удалось подобрать межмолекулярные радиусы, ограничивающие молекулу частями сферических поверхностей. Модель молекулы, построенная из срезанных шаров межмолекулярного радиуса, есть следствие ана­ лиза кристаллических структур. Подобное геометрическое изобра­ жение кристаллов, построенных из молекул, вполне оправдано тем, что вся существенная доля электронного облака заключена внутри контуров молекулы.

Мы приходим к заключению, что представление строящих кри­ сталл частиц в виде геометрических фигур имеет смысл в двух слу­ чаях: в ионных и молекулярных кристаллах. Наоборот, представ-

лешіе такого рода для гомеополярных кристаллов и металлических соединений лишено полезного содержания.

Теперь мы должны задать такой вопрос: в чем проявляется фор­ ма ионов и молекул при построении кристалла? Ответ будет такой: в плотной упаковке частиц. Опыт показывает, что молекулы упако­ вываются всегда таким образом, чтобы «выступ» одной молекулы при­ шелся на «впадину» другой. Имеется ярко выраженная тенденция принять в кристалле такую взаимную ориентировку, чтобы объем элементарной ячейки был по возможности меньшим. Аналогично обстоит дело в ионных кристаллах. Создается такая шаровая уклад­ ка, при которой самые крупные шары заполняют пространство плотнейшим способом, а маленькие шары — ионы залезают в пустоты основной кладки.

При выбранном способе изображения ионов шарами, а молекул объемными фигурами доля «пустого» пространства оказывается рав­ ной 25—35%.

Наличие плотной упаковки в молекулярных и ионных кристал­ лах является основным доказательством того, что форма и объем атома и молекулы являются содержательными понятиями.

§231 . Молекулярный кристалл

Разумеется, утверждение, что в молекулярном кристалле моле­ кулы связаны межмолекулярными силами, является чистой тавто­ логией. Что же входит в это понятие, что можно сказать о происхож­ дении межмолекулярных сил?

Следует отличать полярные молекулы от неполярных. Поляр­ ные молекулы обладают заметным дипольным моментом, который возникает по той причине, что электронная плотность оказывается сдвинутой в какую-то одну сторону. Неполярные молекулы можно рассматривать как совокупность нейтральных атомов. Полярные молекулы можно представить себе как наложение сравнительно небольших зарядов на атомах на неполярный остов молекулы. Соот­ ветственно с этим в общем случае взаимодействие молекул пре­ восходно описывается взаимодействием нейтральных частиц плюс электростатическое действие.

Опыты и расчеты показывают, что основную часть энергии взаи­ модействия молекул составляют взаимодействие электрически нейт­ ральных частиц. Это следует, например, из того факта, что значения теплоты сублимации (которая является хорошей мерой взаимодей­ ствия молекул) неполярного бензола и полярного нитробензола весьма близки друг к другу.

Таким образом, все молекулы следует рассматривать как си­ стемы электрически нейтральных атомов. Энергия взаимодействия молекул с достаточно хорошим приближением складывается из энергий взаимодействия атомов (принцип аддитивности).

Кривая потенциальной энергии взаимодействия двух атомов, принадлежащих разным молекулам, выражается, разумеется,

показано на рис. 257а. Для ряда целей такое упрощение вполне оправдано. Оказывается, что форма молекулы определяет не только межмолекулярные расстояния, но и характер упаковки молекул. Полярность молекул или другие особенности сил притяжения не только не меняют межмолекулярных расстояний, но и не могут нарушить тенденции к плотной упа­ ковке молекул. Таким образом, прак­ тически во всех случаях минимум энергии достигается плотной упаков­ кой молекул. Строгое подчинение мо­ лекулярных кристаллов принципу плотной упаковки приводит к исклю­ чительно малому разнообразию струк­ турных типов и симметрии этих кри­ сталлов.

Упаковку молекул в кристаллах

дает наименьшей симметрией, другой тип слоя имеет прямоугольную

Рис. 258.

ячейку. В этом последнем случае (более 90% органических кристал­ лов построены из подобных слоев) молекулы укладываются характер­ ным зигзагообразным рисунком. Ряды молекул, образующих слой, связаны между собой винтовой осью второго порядка 2t . Это значит,

В плотнейших слоях каждая молекула имеет шесть ближайших соседей. При наложении слоев к молекуле подходят обычно три

с высокой симметрией. Упаковка несимметричных молекул в сим­ метричные кристаллы никогда не может быть произведена плотно.