Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

Если молекула обладает симметрией, то это совсем не значит, что и кристалл будет обладать такой же симметрией.

Молекула нафталина обладает высокой симметрией: через нее можно провести три взаимно перпендикулярные плоскости зер­ кальной симметрии (рис. 259). Если бы упаковка молекул строилась

с сохранением этих элемен­ тов симметрии, то она не могла бы быть достаточно плотной. Поэтому, образуя кристалл, молекула «теря­ ет» те элементы симметрии, которые мешают повысить плотность упаковки. Ока-

Рис. 259. зывается, что сохранение центра инверсии возможно без каких бы то ни было жертв в отношении плотности упаков­

ки молекул. Обычно молекулы, содержащие этот элемент симметрии, теряют при вхождении в кристалл остальные элементы симметрии

исохраняют центр инверсии.

Ив других случаях исход конкуренции между тенденциями к симметричному и плотному расположениям можно уверенно пред­ сказать.

Типичная для молекулярных кристаллов упаковка иллюстри­ ровалась выше (рис. 257) примером дикетопиперазина. Молекулы обладают высокой симметрией, но сохраняют в кристалле лишь центр инверсии. Разумеется, молекула не перестает быть с достаточной точностью высокосимметричной оттого, что ее элементы симметрии

не принадлежат кристаллу.

§ 232. Плотные упаковки шаров

Весьма значительный класс ионных кристаллов может быть представлен плотными упаковками шаров.

Большей частью анионы крупнее катионов. В этих случаях кристаллы представляют собой плотную упаковку шаров-анионов, между которыми размещаются катионы. Именно таким образом по­ строены все силикаты, одни из наиболее распространенных в природе неорганических веществ. В силикатах катионы размещаются в пу­ стотах плотной кладки кислородных анионов.

Рассмотрим законы плотной упаковки шаров — основы мно­ жества кристаллов. Единственный возможный плотнейший слой ша­ ров показан на рис. 260. У каждого шара шесть соседей. Шары второго слоя для создания плотнейшей упаковки должны быть помещены в лунки нижележащего. Заполнить все лунки шарами того же самого размера нельзя: лунки заполняются через одну (на чертеже отметим крестиками лунки первого слоя, заполненные шарами второго слоя, и черными точками — лунки, оставшиеся пустыми).

Плотная упаковка из двух слоев также существует лишь одна. Положение меняется, когда мы переходим к третьему слою. Чтобы получить плотнейшую упаковку, мы должны укладывать шары третьего слоя в лунки второго. Но при этом шары третьего слоя могут быть размещены двумя спо­ собами: чтобы центры этих шаров лежали над центрами шаров пер­ вого слоя или чтобы их центры ле­ жали над лунками, помеченными точками. Две трехэтажные пост­ ройки обладают одинаковой плот­ ностью упаковки, но существенно отличаются одна от другой. При на­ ложении четвертого слоя мы еще более увеличим число возможных упаковок: из двух трехслойных упаковок мы можем сделать четыре четырехслойные. Пятислойных бу­ дет уже восемь, и т. д. Ясно, что

число различающихся между собой одинаково плотных шаровых упаковок при увеличении числа слоев крайне велико.

Теперь нам надо проследить связь между кристаллической ре­ шеткой и шаровой упаковкой. Кристалл должен представлять со­ бой такую упаковку атомов-шаров, в которой положение слоев строго повторяется через определенное число слоев. Если это повто­ рение начинается, например, с четырнадцатого слоя, то это значит, что в высоту ячейка состоит из тринадцати слоев. Тогда четырнадца­ тый слой находится над первым, пятнадцатый — над вторым, шестнадцатый — над третьим и т. д.

Самая простая упаковка — двухслойная: третий слой лежит над первым, четвертый — над вторым и т. д. (рис. 261, справа). Это — так называемая гексагональная плотнейшая упаковка. На рисунке справа внизу показана ее ячейка; кружками и крестиками обозна­ чены положения центров шаров.

Очень большое распространение имеют трехслойные кристаллы, в которых четвертый слой повторяет первый, пятый — второй, и т. д. (рис. 261, слева). На рисунке слева внизу, где отмечены лишь центры атомов, показано, что в такой упаковке можно выбрать кубическую элементарную ячейку, центрированную по всем гра­ ням. Плотные слои расположены здесь перпендикулярно к прост­ ранственной диагонали куба. Такую структуру называют кубиче­ ской плотнейшей упаковкой.

Рассматривая упаковки шаров одинакового размера, мы видим, что в упаковках сохраняются пустоты; легко подсчитать, что их объем составляет около V4 общего объема. Пустоты эти бывают двух видов: одни из них окружены четырьмя шарами, центры кото­ рых размещены в вершинах правильного четырехугольника — тетраэдра (рис. 262, а); другие окружены шестью шарами, причем

ионы лития заполняют все малые пустоты; поэтому у каждого иона лития имеются четыре соседа — ионы кислорода. В кристалле хло­ ристого кадмия (химический состав его — два атома хлора на один атом кадмия) плотная упаковка образована крупными ионами хлора; ионы кадмия заполняют большие пустоты, но не все, а через два слоя ионов хлора. Это, конечно, лишь простейшие «узоры» запол­ нения пустот плотной упаковки.

§ 233. Примеры кристаллических структур

Наиболее обширной группой кристаллов являются тела, по­ строенные из молекул. Достаточно представителей имеют и ионные соединения. В этих случаях, как мы уже говорили, представление о кристалле как о плотно уложенных частицах вполне оправдано. Однако необходимо остановиться на тех структурах, где направлен­ ности связей между атомами, отклонение электронного облака от

Рис. 263.

сферической симметрии и прочее являются причиной образования структур, которые не могут уже рассматриваться столь просто. К таким исключениям принадлежат структуры атомов, связанных общими электронами.

У большого числа металлов наблюдаются структуры с объемноцентрированной кубической ячейкой. В этих кристаллах каждый атом будет иметь восемь соседей, а не двенадцать, как в плотнейшей упаковке шаров. Так ведут себя, например, атомы железа (рис. 257). Решетка железа — кубическая; атомы железа расположены в вер­ шинах и центрах кубов. Такой же структурой обладают литий, калий, цезий и ряд других веществ.

На рис. 263 структура кристаллической ртути сравнивается с идеальной кубической плотнейшей упаковкой. Легко видеть, что характер расположения центров атомов одинаков, но в структуре

ртути расстояния между слоями уменьшились, а расстояния между атомами одного слоя возросли, как будто бы мы плотно упаковали слегка сплющенные шары.

Примеров таких в большей или меньшей степени «испорчен­ ных» плотнейших упаковок очень много. Например, в случае льда (рис. 264) родство с шаровой упаковкой теряется полностью. Связь между каждой парой атомов кислорода осуществляется одним атомом водорода. В этих четырех связях каждый атом водорода приходится на два атома кислорода — противоречия с химической формулой воды изображенная на рис. 264 структура, конечно, не имеет. Для наглядности «водородная» связь на рисунке изображена в виде «перешейка». Структура льда очень рыхлая, на рисунке заметны большие «дыры». Если мысленно продолжить структуру

Рис. 264. Рис. 265.

каналы, пронизывающие структуру. Структура льда — важное ис­ ключение из общего правила. Это не значит, что редкими являются случаи, когда уподобление кристалла плотной упаковке частиц те­ ряет свой смысл.

Как мы уже говорили выше, полностью теряется аналогия с плот­ ной упаковкой шаров в случае кристаллов, построенных из атомов, связанных общими электронами.

Структура сульфида цинка, показанная выше на рис. 257, очень характерна. Так же выглядят и структуры некоторых элементов: углерода (алмаз), кремния, германия, олова (белого).

Возможны случаи, когда гомеополярные связи образуют слои и цепи атомов.

На рис. 265 изображена структура графита. Атомы углерода в графите образуют слоевую структуру. Но это не слои плотнейшей упаковки. Построить слой графита из соприкасающихся сфер нель­ зя. У графита слои сильно связанных атомов — плоские. Мышьяк и фосфор также дают слоистые в этом смысле структуры, но атомы слоя расположены не в одной плоскости. В качестве примера струк-