Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 129

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

12.

S.

L.

А х е 1 г о о d,

С. W.

H a m i l t o n ,

К- С.

F г і s с h,

Ind. Eng.

Chem,

 

53,

№

11, 889 (1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13.

К-

W.

R a u s c h ,

R. F.

 

M a r t e 1,

A. A. R.

S а у і g h,

Ind. Eng. Chem.,

 

Prod.

Res. Dev.,

3,

№

2,

125 (1964).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14.

S.

E.

В e r g e r,

W.

S z u k i e w i c z ,

Ind. Eng.

Chem.

Prod.

Res.

Dev.,

 

3,

№

2,

129 (1964).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15.

K-

W. R a u s с h,

A. A. R.

S а у і g h,

Ind. Eng. Chem. Prod.

Res.

Dev.,

 

4, № 2, 92 (1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16.

Bayer

Pocket

Book

for

the

Plastics

Industry,

3d

Ed.,

1963.

40,

 

 

 

 

17.

P.

W. M o r g a n ,

S.

L .

K w o l e k ,

J.

Polymer

 

Sci.,

299 (1959).

18.

E.

L. W і t t

b e с к e г,

К-

К

a t z,

 

J.

Polymer

Sci.,

40,

367

(1959).

19.

W.

C o o p e r ,

 

B. W.

P e a r s o n ,

S.

D a r k e ,

 

Ind. Chem.,

36,

№ 421,

20.

121 (1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

42, №

 

 

 

 

С. E. M c G i n n ,

R. G.

 

S p a u n b u r g h,

Dyestuffs,

7,

224 (1958).

21.

R.

A. M a r t і n,

K-

L . H о y,

 

R.

H .

P e t e r s ,

 

Ind.

 

Eng.

Chem.

Prod.

 

Res. Dev., 6, № 4,

218 (1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

22.

Частное

сообщение.

 

 

 

 

23,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

23.

I . С. К о

g o

n,

J.

Org. Chem.,

1594 (1958).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24.

A. F a r k

as

 

et

 

al.,

Ind. Eng. Chem., 51,

№

10,

1299 (1959).

 

 

 

25.

A. F a r к as,

 

K-

G.

F 1 у n n,

J.

Am . Chem. Soc, 82, 642 (1960).

 

26.

J.

W.

B r i t a i n ,

Ind.

Eng.

Chem.

Prod. Res. Dev., 1, № 4,

261 (1962).

27.

K-

A.

P i g o t t

 

et

al.,

J. Chem. Eng.

Data,

5,

№ 3, 391 (1960).

 

 

28.

E. С. H a a g, K-

A.

P i g o t t ,

J.

H .

S a u n d e r s ,

 

Paper

presented to the

 

American Chemical

Society,

Division

of Rubber Chemistry,

Montreal,

May

1967.

29.

P.

A.

G і a n a t

a s і о,

R. J.

 

F e r r a r i ,

Rubber

Age,

98,

№

6,

83 (1966).

30.

T. L . S m і t h,

А. В . M a g n u s s о n, J. Polym. Sci.,

42,

№

140,

391 (1960).

31. T. L . S m і t h,

А. В .

M a g n u s s о n,

J.

Appl. Polym. Sci.,

5,

№

14, 218

 

(1961) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

32.

E. F. С 1 u f f,

E.

K.

G 1 a d d і n g,

J.

В . ,

R о g a n,

J.

Appl. Polym. Sci.,

 

5,

№ 13, 80 (1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

35,

 

 

 

33.

Т. T a n a k a ,

 

T.

Y о к а у a m a,

Rubber

Chem.

 

Technol.,

№

4,

970

 

(1962) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

78,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

34.

M . S u m і et

al., Makromol. Chem.,

146 (1964).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

35.

H . О к u t o,

Makromol. Chem.,

98,

148 (1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36.

W. C. D a r r ,

 

P. G. G e m e i n h a r d t ,

 

J.

H .

S a u n d e r s ,

Ind.

Eng.

37.

Chem.

Prod. Res.

Dev.,

2,

№ 3,

194 (1963).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W. C.

D a r r

 

P. G.

G e m e i n h a r d t ,

J . H . S a u n d e r s ,

J. Cell.

Pla­

 

stics, 2, № 5,

266 (1966).

 

Sci., 16, 323 (1955).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

38.

C. W. B u n n ,

J.

Polymer.

3,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

39.

R.

H і 1 1, E.

E.

 

W a l k e r ,

 

J.

Polymer

Sci.,

609 (1948).

 

 

 

 

40.

K .

S a o t o m e ,

 

H .

К о t о m о,

J.

Polymer. Sci., A - l , 5, № 1,419

(1967).

41.

O.

B a y e r ,

Angew.

Chem., A59, 257 (1947).

 

 

 

 

 

 

 

39,

 

 

 

42.

J.

R. L i t t l e ,

 

R.

A.

 

G r e g g ,

Rubber

Chem.

Technol.,

No

4,

1089

43.

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

38,

 

 

 

 

 

 

С. H .

S m i t h ,

 

C. A.

P e t e r s o n ,

Modern

Plastics,

№

11,

125 (1961).

44.

R. A.

D u n l e a v y ,

 

F.

E.

С r і t с h f і e 1 d,

Rubber

 

World,

156, № 3,

 

353 (1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

45.

L . B. W e і s f e 1 d,

J.

R.

L і t 11 e,

W. E.

W о 1 s t e n h о 1 m e, J.

Poly­

 

mer Sci.,

56,

455 (1962).

 

 

 

 

 

Rubber Age, 88, № 3,

 

 

 

 

 

46.

S.

L . A x e 1 г о о d,

К-

С. F r і s с h,

465 (1960).

 

47.

С. F. В 1 а і с h,

A.

J.

 

S a m p s o n ,

 

Rubber World, 142, № 4,

87 (I960),

48.

К. A. P і g o

11

et

al.,

Rubber

Age,

91, №

4,

629 (1962).

 

 

 

 

 

 

49.

Частное сообщение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

89,

 

 

 

 

 

 

50.

A. J.

S a m p s о n,

C.

F.

В 1 а і с h,

R u b b e r Age,

№

2,

263 (1961).

зСырье

Сырье для производства полиуретанов получают более или менее обычными способами, хотя получение диизоцианатов и представляет новую отрасль химического производства. Зная спо­ собы производства всеХ: видов сырья, можно понять причины не­ достаточной чистоты продукта и разработать эффективные методы контроля качества поступающего сырья.

3.1. Сложные полиэфиры

К сложным полиэфирам, наиболее широко использую­ щимся в настоящее время в производстве полиуретановых эласто­ меров, относится полиэтиленадипинат; представляют интерес и сме­ шанные полиэфиры типа полиэтиленпропиленадипината. Сложные полиэфиры должны иметь гидроксильную концевую группу, поэтому обычно создают условия для взаимодействия избытка бифункциональ­ ного гликоля в реакции с двухосновной кислотой:

( n + l ) R (ОН) 2 + nR' (СООН)2 —* Н у OROOCR'СО-j-^OROH + 2 я Н 2 0 (3.1)

В результате реакции этерификации получается смесь низкомо­ лекулярных полимеров. Проведение реакции при высокой темпе­ ратуре и (в некоторых случаях) при пониженном давлении приводит к выделению некоторого количества гликоля и образованию сложных полиэфиров с более высоким молекулярным весом:

Н у OROOCR 'СО - j - OROH + Н у OROOCR 'СО -у OROH —>

 

—* Н у- OROOCR'CO —п у O R O O C R ' С О у п , OROH + R (ОН) 2

(3.2)

Синтез обычно проводится [1] отдельными партиями периоди­ ческим способом в реакторах из нержавеющей стали или с облицовкой

из стеклоэмали (рис. 3.1). Вес партии (загрузки) определяется по­ требностью в данном продукте, экономическими факторами, типом оборудования. Гликоль обычно вводят в избытке (5—20 мол. % ) ; после загрузки в реактор смесь нагревают до температуры перегонки, т. е. 200—250 °С. При этих температурах может наблюдаться изме­ нение цвета продукта под влиянием окисления, но это явление можно предотвратить, создав вакуум или используя инертный газ. Обычно применяют азот или углекислый газ;поток газа также способствует отводу воды, образующейся при реак­ ции. Чтобы облегчить отделение воды от гликоля, непосредственно над реак­

тором иногда

устанавливают

ректифи­

 

I

кационную

колонну;

 

гликоль

возвра-

 

щается

в

реактор,

а

водяные

пары

и двухосновная

Слив

поступают

в

конденсатор

с

водяным

кислота

 

охлаждением.

Температура

 

реакции

 

 

на

практике

определяется

условиями

 

 

реакции

и эффективностью

ректифика­

 

Отбор

ционной колонны, но,

в общем,

обычно

 

Лрод

составляет

—100 °С у

верха

колонны.

 

 

Процесс

 

реакции

 

контролируется

 

 

измерением

кислотного

числа

отобран­

 

 

ных

образцов. Когда

оно

 

достигает

 

 

желаемой

величины,

реакцию

остана­

 

|

Готодыи продукт

вливают.

Обычно

кислотное

число

 

 

 

 

 

должно

быть 2 (или меньше). На этой

Рис . 3 . 1 . Технологическая схема

стадии, несмотря на возможные потери

производства

полиэтиленадипи-

при этерификации, будет наблюдаться

ната:

 

 

 

некоторый

избыток

гликоля,

который

/ — емкость

с

р у б а ш к о й ; 2

— к о ­

необходимо

удалить.

Избыток

опреде­

л о н н а д л я

о т д е л е н и я воды;

3 —

к о н д е н с а т о р

д л я воды

 

ляется

при сравнении гидроксильного

 

 

 

 

числа образца с заданной величиной. Удаление гликоля осуще­

ствляется

с помощью

вакуума

или благодаря

увеличению потока

инертного

газа. После того как гидроксильное число достигает

заданной

величины, жидкий полиэфир спускается из реактора и

либо подается прямо

в емкости

для хранения,

либо охлаждается

на стальных вальцах

и затем перерабатывается

в чешуйки *.

Процесс этерификации, описанный выше, может протекать без катализаторов, однако при использовании последних время реакции можно значительно уменьшить. Один из классов применяемых катализаторов — органические производные [2] титана и циркония, например тетрабутилтитанат. Однако некоторые катализаторы ока­ зывают неблагоприятное побочное действие, что следует учитывать при выборе этих соединений.

* Очевидно, что перерабатывать в чешуйки можно только твердые полиэфиры. —

Прим. ред.

(U 63

Другой тип полиэфира, представляющий интерес для произ­ водства полиуретановых эластомеров, получают путем аддиционной

полимеризации [3] е-капролактона в

присутствии инициатора:

2 л С Н 2 ( С Н 2 ) 4 СО + HOROH —* НО у - ( С Н 2 ) 5

С О О - у л R у - ООС ( С Н 2 ) 5 -у ОН

О

 

 

(3.3)

Эта реакция протекает быстро и дает полимер с узким молекулярковесовым распределением, если между концевой гидроксильной группой одной цепи и сложноэфирной группой в середине другой цепи не происходит эфирного обмена. Преимущество реакции также в том, что не образуется воды в качестве побочного продукта. В за­ висимости от желаемых свойств продукта можно варьировать при­ меняемый в качестве инициатора диол; ненасыщенность можно ввести, используя такие материалы, как моноаллиловый эфир триметилолпропана.

3.2. Простые полиэфиры

Из простых полиэфиров наибольший интерес для про­ изводства полиуретановых эластомеров представляют ППГ и ПТМГ. В обоих случаях процесс осуществляется методом аддиционной полимеризации мономерного эпоксида:

СН2

—СНСНз

о с н о в н о й к а т а л и з а т о р

| _ „ _

|

 

он

(3.4)

 

>• Н ~г- O L H j C H

—г"

\

о

/

 

 

I

J

'

 

 

 

 

 

 

С Н о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

к а т а л и з а т о р

Н у - 0 ( С Н 2 ) 4 Т п 0 Н

 

 

 

(3.5)

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

Окись пропилена-получают из пропилена через хлоргидрин в ка­ честве промежуточного соединения; она представляет собой жидкость

с температурой кипения 35 °С. Окись пропилена

полимеризуется

под действием основных или кислых катализаторов

(в том числе,

кислот Льюиса), но чаще используются основные

катализаторы.

ППГ обычно получают [4 ] периодическим способом, как и слож­ ные полиэфиры, в реакторах из нержавеющей стали или облицо­ ванных стеклоэмалью (рис. 3.2). В качестве катализатора применяют натрий, либо водные растворы гидроокиси натрия или калия, либо метилат натрия, карбонат калия и ацетат натрия.

Чтобы контролировать тип получающегося простого полиэфира, используют инициатор полимеризации. Этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль применяют как инициаторы в производстве бифункциональных простых полиэфиров,

а глицерин — как инициатор общего назначения для трифункциональных полиэфиров. J

Смесь инициатора и катализатора подается насосом в емкость для катализаторов и нагревается до 80—100 °С в вакууме для уда­ ления из катализатора растворителя и ускорения образования ал-

коголята, который

затем

подается

в реактор и нагревается до 90—

120 °С. При этой температуре туда

же насосом вводится окись про-

 

 

 

Катализатар

 

 

 

 

 

 

 

 

и

инициатор

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вакуум '

 

 

 

 

 

 

 

N7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Возврат окиси

 

 

 

 

 

 

 

 

пропилена

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

Окись

 

 

 

 

 

 

 

 

пропилена

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

і

 

 

 

 

 

 

 

1

4

 

 

 

Нейтрализующие

агенты

Вакуум

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

Продукт

 

 

 

 

 

 

 

на хранение

Рис. 3.2.

Технологическая

т

Т

 

поли-

схема

производства

пропиленгликолей:

 

 

 

 

 

/

— реактор;

2 — п р о м е ж у т о ч н а я

емкость д л я

х р а н е н и я ;

3

— емкость

д л я

к а т а л и з а т о р о в ; 4

— т е п л о о б м е н н и к ;

5 —

н е й т р а л и з а т о р ; 6

— г р у б ы й фильтр;

7

— т о н к и й

ф и л ь т р .

пилена и создается давление порядка 0,70—-3,51 кгс/см2; окись про­ пилена подают непрерывно, поддерживая это давление. На этой стадии реакция продолжается до тех пор, пока не будет получен продукт с заданным молекулярным весом. Оставшаяся окись про­ пилена*'отгоняется. Смесь простого полиэфира транспортируется в нейтрализатор, где она нейтрализуется серной или любой другой подходящей кислотой. Это процесс весьма ответственный, содержание натрия или калия должно быть не более 3 м л н - 1 , а кислотность полиэфира не должна увеличиваться^Иногда для облегчения опера­ ции используют землю Фуллера или синтетические силикаты. После окончания нейтрализации смесь фильтруют, и содержание воды должно быть не более 0,05%; вводят антиоксиданты, например за­ мещенные фенолы.

5 П . Р а й т , А . К а м м и н г

65

Чтобы увеличить производительность установки, процесс поли­ меризации можно сделать двухстадийным. На первой стадии поли­

меризация проводится до достижения

молекулярного

веса 400—500,

а на второй — от этого значения до

2000—3000 или

другой необ­

ходимой величины.

 

 

Другие эпоксиды полимеризуют аналогичным путем, но темпе­ ратура процесса и используемые катализаторы определяются типом эпоксида. Так, при полимеризации тетрагидрофурана можно ис­ пользовать трифторид бора, пентахлорид сурьмы, смесь хлорида железа (II) и тионилхлорида, фторсульфоновую кислоту или многие другие подобные материалы. В присутствии катализаторов полимер простого полиэфира при повышенных температурах подвергается деструкции, поэтому полимеризация обычно проводится при тем­

пературах ниже

10

°С.

 

В одной из

ранних работ

[5], посвященной синтезу и исполь­

зованию ПТМГ

для

получения

полиуретанов, описано применение

в качестве катализатора фторсульфоновой кислоты при температуре реакции 20 °С и продолжительности 2 дня. После завершения поли­ меризации катализатор удаляли кипячением продукта в большом

количестве воды.

Одна из

работ [6]

описывает сополимеризацию

тетрагидрофурана

и других

эпоксидов

при температурах от —10

до +70 °С.

 

 

 

3.3.

Диизоцианаты

 

Методы получения. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 г., но, несмотря на множество раз­ работанных с тех пор методик получения, изоцианаты не приобрели промышленного значения до конца 30-х годов, когда в Германии на­ чали получать полиуретановые соединения.

Для изготовления изоцианатов наиболее широко используется метод, состоящий во взаимодействии фосгена и первичного амина.

R N H 2 + СОС12 —> RNCO + 2НС1

(3.6

Реакция не столь проста, как показано в уравнении

(3.6), так

как осложняется множеством побочных реакций (см. стр. 67). Она была подробно изучена: были разработаны практически приемлемые условия, обеспечивающие высокий выход; в настоящее время это

основной

метод получения промышленных

диизоцианатов.

В других методах используются перегруппировки

Куртиуса,

Гофманна

и Лоссена; первая

из них [7],

связана с

перегруппи­

ровкой азида кислоты

 

 

 

 

RCON3

—>RNCO + N 2

 

(3.7)

Азиды нестабильны, поэтому и условия перегруппировки их могут быть самыми различными: от спонтанной реакции при ком­ натной температуре до полной инертности. Все же большинство азидов подвергаются перегруппировке в интервале температур

Смотрите также файлы