ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 127
Скачиваний: 0
|
|
Таблица |
2.17 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Сравнение алифатических и ароматических удлинителей цепи, |
|||||||||||
|
|
используемых в сложноэфирных |
полиуретанах |
|
|
|
|||||||
Р е ц е п т у р а , |
моль |
|
1 |
п |
|
ш |
IV |
V |
VI |
VII |
|||
Полиэтиленадипинат, |
мол. |
вес |
1,00 |
1,00 |
|
1,00 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
|||
200 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
МДИ |
|
|
|
|
|
7,20 |
5,60 |
|
4,00 |
4,00 |
3,20 |
2,80 |
2,00 |
1,4-Бутандиол |
|
|
|
|
6,00 |
4,44 |
|
2,80 |
— |
— |
— |
— |
|
Диэтилолгидрохинон |
|
|
|
|
|
|
|
2,83 |
2,02 |
1,61 |
0,82 |
||
С в о й с т в а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Твердость |
(IRHD) |
|
кгс/см2 |
94 |
88 |
|
83 |
97 |
93 |
89 |
80 |
||
Сопротивление разрыву, |
362 |
399 |
|
268 |
246 |
239 |
246 |
267 |
|||||
Относительное |
удлинение, |
% |
480 |
580 |
|
690 |
400 |
600 |
570 |
75 |
|||
Сопротивление |
раздиру, |
кгс/см |
148 |
135 |
|
128 |
123 |
130 |
105 |
72 |
|||
|
|
Таблица |
2.18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Влияние |
различных удлинителей |
цепи |
на свойства |
полиуретанов |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Н а п р я ж е н и е |
при |
|
О т н о с и |
С о п р о т и |
|||
|
|
|
|
Т в е р |
у д л и н е н и и , |
кгс/смк |
С о п р о т и |
в л е н и е |
|||||
Д и а м и н |
|
|
д о с т ь |
|
|
|
|
в л е н и е |
т е л ь н о е |
р а з д и р у |
|||
|
по Ш о р у |
|
|
|
|
р а з р ы в у . |
у д л и н е |
( о б р а з е ц |
|||||
|
|
|
|
|
А |
100% |
|
300% |
кгс/см1 |
н и е , |
Г р е й в з а ) , |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
кгс/см' |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4,4'-Диаминдифенил- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
метан |
. . . . . . |
|
|
86 |
73 |
|
144 |
310 |
520 |
95 |
|||
3,3'-Дихлор-4,4'-ди- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
аминдифенилметан |
|
|
91 |
65 |
|
147 |
351 |
450 |
85 |
||||
Бензидин |
|
|
|
|
86 |
76 |
|
163 |
305 |
470 |
101 |
||
3,3' -Диметилбензиди н |
|
|
95 |
129 |
|
220 |
492 |
550 |
120 |
||||
3,3'-Диметоксибензи- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
дин |
|
|
|
|
93 |
52 |
|
70 |
173 |
550 |
74 |
||
3,3'-Дихлорбензидин |
|
|
94 |
119 |
|
286 |
383 |
390 |
111 |
||||
м-Фенилендиамин |
|
|
91 |
109 |
|
163 |
163 |
300 |
115 |
в диизоцианате. Это подтверждается и на примере сложноэфирных полиуретанов, вулканизованных диаминами, где заместитель в орто-
положении к мочевинной группе |
оказывает меньшее влияние, чем |
в орто-положении к уретановой |
группе. |
Было изучено также влияние удлинителя цепи на свойства поликапролактонуретанов. При этом обнаружилось [44], что материалы, полученные с помощью аминов, в качестве удлинителя цепи имеют более высокие показатели свойств, особенно в условиях низких температур. При вулканизации этих материалов серой эластичность при низких температурах ухудшилась, но превосходство аминных
удлинителей цепи оставалось неизменным. Ниже приводятся зна чения температуры стеклования для системы капролактон — уретан:
Вулканизующий агент |
Тсм, °С |
Амин |
—40 |
Сера, с аминсодержагдим удлинителем цепи |
. . . —36 |
Гидроксилсодержагцее соединение |
—33 |
Сера с гидроксилсодержащим удлинителем цепи |
—30 |
2.6. Полиуретановые системы, получившие практическое применение
Выше были приведены лишь краткие сведения о влия нии структуры на свойства, при этом были освещены не все аспекты проблемы. Потребуется еще значительная работа, прежде чем будут получены количественные данные о влиянии структуры на свойства. Однако из всего сказанного понятны основные принципы создания промышленных типов полиуретанов, использующихся в настоящее время.
Разработка большинства полиуретановых систем определялась наличием различных диизоцианатов. Выбор трех основных видов диизоцианатов: НДИ, ТДИ и МДИ — был обусловлен не столько их специфическими свойствами, сколько доступностью сырья и лег костью переработки. Так, толуол — дешевый и доступный исходный материал, легко нитруемый и затем восстанавливаемый перед фосгенированием. МДИ приготовляется из такого легкодоступного сырья, как анилин и формальдегид. Более дорогой НДИ исполь зуется только для полиуретанов специальных марок.
Эти три диизоцианата используются для производства литьевых полиуретанов, хотя в общем свойства их конечных продуктов мало различаются. Для производства вальцуемых полиуретанов приме няются только ТДИ и МДИ; в производстве термопластичных полиуретанов единственным диизоцианатом, используемым в широ ких масштабах, является МДИ, хотя менее широко применяют также ГДИ и ТОДИ.
При разработке систем марки вулколлан широко изучалось
применение |
различных диизоцианатов, полиолов и удлинителей |
цепи. Так, |
использование НДИ обеспечивает получение продукта |
с общим высоким уровнем свойств. В этом случае был получен за данный уровень кристалличности полиэтиленадипината с мол. ве сом 2000, а в результате использования 1,4-бутандиола—: система, которая удовлетворительно обрабатывалась и давала продукты высокого качества. Применение первичных диаминов также дает продукт с высоким уровнем свойств, но скорость реакции слишком высока, что затрудняет технологию процесса.
В тех случаях, когда нужно получить продукт с хорошими низ котемпературными характеристиками, необходимо снизить кристал личность полимера. Удобным для этих целей способом является сни жение кристалличности полиола, образующего основную цепь.
Достигнуть этого можно, используя смешанный гликольадипинат, например полиэтиленпропиленадипинат или полиэтилентетраметиленадипинат, хотя, как и следует ожидать, при этом наблюдается некоторое общее ухудшение свойств. Однако это ухудшение не при нимает серьезного характера, если не слишком нарушать регуляр ность структуры основной цепи.
Применение ТДИ вместо ИДИ приводит к резким изменениям свойств и технологии получения. Это происходит отчасти из-за ак тивности изоцианатной группы в положении 2, а также из-за менее объемной структуры. Эти недостатки устраняются, если вместо 1,4-бутандиола использовать в качестве удлинителя цепи ароматиче ский диамин — в результате получается материал, сходный по свой ствам с вулколланом. Эта система сложный полиэфир — ТДИ— ароматический диамин является основой полиуретанов марки формрез, где в качестве удлинителя цепи обычно применяется мока.
В системе вулколлан твердость можно повысить, увеличив из- • быток диизоцианата, необходимого для образования концевых групп цепи сложного полиэфира, и заставив избыток диизоцианата про реагировать со стехиометрическим количеством удлинителя цепи. Этот прием имеет тот же эффект, что и введение большего количества уретановых и ароматических групп. Непрореагировавший диизоцианат, имеющийся в системе до удлинения цепи, снижает стабиль ность преполимера, но не мешает течению процесса производства. Этот метод увеличения твердости оказывается практически неце лесообразным при использовании ТДИ, в основном из-за высокой летучести свободного диизоцианата, так что приходится изыскивать другие способы. Наиболее эффективным из них является снижение молекулярного веса основной цепи сложного полиэфира, что по результатам аналогично увеличению концентрации уретановых и ароматических групп.
При замене сложного полиэфира простым снижается полярность основной цепи и ухудшаются свойства конечного продукта. В не которых случаях, например для ПТМГ, увеличение концентрации уретановых и ароматических групп путем применения менее высо комолекулярного простого полиэфира (~1000) приводит к образо ванию продуктов высокого качества. Так получают систему адипрен.
Свойства МДИ сходны со свойствами НДИ . Обе изоцианатные группы в МДИ обладают одинаковой активностью, а содержание ароматического вещества относительно высоко, хотя отсутствие сопряженной ароматической системы несколько снижает жесткость структуры. Однако полиуретаны на основе этого диизоцианата и сложного полиэфира в качестве основной цепи при удлинении ее низкомолекулярными алифатическими диолами приобретают высо кий уровень показателей свойств. Так изготовляют материалы марки малтратан F-66. Хотя этот диизоцианат имеет относительно низкую температуру плавления (39° С), он менее летуч, чем ТДИ, так что здесь можно с успехом использовать метод, связанный с введением избытка диизоцианата и удлинителя цепи для обеспечения большей
твердости. Другой метод состоит в использовании ароматического диола (диэтилолгидрохинона) вместо 1,4-бутандиола, что дает ана логичные результаты.
Получение всех промышленных полиуретанов высокого качества основано на принципах, описанных выше; для придания продукту специфических свойств прибегают к варьированию полиолов ос новной цепи и удлинителей цепи.
J Обычно во все литьевые системы диизоцианат вводят в небольшом избытке относительно активного атома водорода, и этот избыток участвует в реакции образования поперечных связей, благодаря чему увеличивается молекулярный вес продукта. Если же имеется избыток соединения с активным водородом, поперечные связи почти не образуются или образуются в небольшом количестве, так что рост молекулярного веса ограничен. На этом принципе основано производство вальцуемых полиуретановых резин. Поперечное сши вание и увеличение молекулярного веса достигаются позже введе нием перекиси, серы или добавочного количества диизоцианата. Материалы с большей твердостью обычно получают введением сажи, а не модификацией рецептуры, как это было описано для литьевых систем. Однако в системах, вулканизуемых избытком диизоцианата, например урепан 600, введение избытка диизоцианата и аромати ческого диола в качестве удлинителя цепи имеет тот же эффект, что и для литьевых систем, описанных ранее.
Как было обнаружено, единственный подходящий диизоцианат для уретановых термоэластопластов — МДИ. При использовании НДИ и ТДИ получается продукт с худшей способностью к перера ботке. Причина этого остается пока невыясненной, но можно пред полагать, что это явление связано с количеством и прочностью поперечных связей. Другие диизоцианаты, например ТОДИ, дают удовлетворительные продукты, но в экономическом отношении они не могут соперничать с МДИ.
Литература
1. |
R. |
G. А г п о 1 d, |
J. |
A. |
N e l s o n , |
|
J. J. |
|
V e r b a n c , |
Chem. |
Rev., 57 |
|||||||||
|
№ |
1, 47 (1957). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2. |
B. A. D o m b r o w , |
Polyurethanes, |
2nd |
Ed., |
New |
York, 1965. |
|
|
||||||||||||
3. |
D. J. L y m a n , |
Rev. |
in Macromol. Chem., |
1, |
191 (1966). |
|
|
|
||||||||||||
4. |
К і r k - О t h m e r, |
Encyclopedia |
of |
Chemical |
Technology, |
Vol . 12, 2nd |
Ed., |
|||||||||||||
|
New York, |
1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
5. |
J. |
H . S a u n d e r s, |
|
К- |
C. |
F r і s с h, |
Polyurethanes, |
Chemistry |
and |
Tech |
||||||||||
|
nology, p. I , New |
York, 1962, |
p. I I , 1964. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
6. |
R. V і e w e g , |
A. |
H о с h t 1 e n, |
Kunststoff-Handbuch, |
Vol . 7, Polyurethane, |
|||||||||||||||
|
Munich, |
1966. |
|
Am . Chem. Soc, 78, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
7. |
I . C. K o g o n , |
J. |
4911 (1956). |
|
|
|
|
|||||||||||||
8. |
I . С. К о g o n, |
J. |
Org. Chem., 26, № 8, 3004 (1961). |
|
|
|
|
|||||||||||||
9. |
W. N e u m a n , |
J . |
P e t e r , |
H . |
H о 1 d s с h m і d t, |
W. |
К a 1 1 e r t, |
Proc. |
||||||||||||
|
Fourth |
Rubber Technol. Conf., |
I R I , London, 1962, |
p. 934. |
|
|
|
|||||||||||||
10. |
O . B a y e r , |
|
E. |
|
M u l l e r , |
Angew. |
Chem., 72, 934 (1960). |
|
|
|||||||||||
И . О . |
B a y e r , |
Polyadditionsverfahren. |
Historische |
und |
Chemische |
Grundlagen |
||||||||||||||
|
Monographie |
aus Kunststoff-Handbuch, |
Bd. V I I , Munich, |
1963. |
|
|