ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 133
Скачиваний: 0
20—150° С в инертном растворителе. Азиды кислоты обычно по лучают путем обработки гидразидов кислоты азотистой кислотой в холодном водном растворе. Гидразиды образуются при взаимо действии сложного эфира и гидразина. Из-за неустойчивости этих азидов с ними нужно обращаться очень осторожно:
RCOOCH3 + N H 2 N H 2 —> RCONHNH2 |
+ СН 3 ОН |
(3.8) |
RCONHNH2 + H N 0 2 —* RCON8 + |
2 H 2 0 |
(3.9) |
Азиды кислоты можно получить и в результате взаимодействия хлорангидрида и азида натрия:
RCOC1 + NaN3 —> RCON3 + NaCI |
(3.10) |
Перегруппировка Гофманна связана с реакцией взаимодействия
амида с гипобромитом натрия |
в водном |
растворе: |
|
R—С—NHOH • |
R—С—N |
• RNCO |
(3.11) |
|
II ' |
|
|
О |
О |
|
|
Перегруппировка Лоссена связана с перегруппировкой гидро-
ксамовых кислот в присутствии |
тионилхлорида: |
|
|
R—С—NHOH • |
R—С—N |
RNCO |
(3.12) |
О |
О |
|
|
Производство. Как уже было сказано, изоцианаты обычно полу чают фосгенированием аминов. Этот процесс усложняется из-за высокой реакционной способности изоцианата по отношению и к амину, и к кислоте, так что наряду с основной реакцией (3.13) возможны несколько побочных:
RNH 2 |
+ СОС12 —> RNCO + 2НС1 |
(3.13) |
|||
RNH 2 + |
СОС12 ^ |
RNHCOC1 + |
НС1 |
(3.14) |
|
RNH 2 + |
HC1 ^ ± RNH2 HC1 |
|
(3.15) |
||
RNCO + |
RNH 2 |
—> RNHCONHR |
(3.16) |
||
2RNH2 + |
COCl2 —> RNHCONHR + |
2HC1 |
(3.17) |
||
RNCO + |
HC1 |
RNHCOC1 |
|
(3.18) |
|
Общая схема процесса производства приведена в технологической карте [8] (рис. 3.3). Раствор амина смешивается с раствором фосгена при температуре ниже 60 °С. Растворителем может быть ксилол, хлорбензол или о-дихлорбензол. Смесь затем реагирует, проходя несколько стадий в течение нескольких часов при постепенном повышении температуры до 200 °С и добавлении фосгена. Про дукты реакции фракционируют и получают изоцианат, раствори тель, соляную кислоту и избыток фосгена.
Если нет готового амина, его получают из соответствующего углеводорода путем азотирования и дальнейшего восстановления. При производстве ароматических диизоцианатов этот процесс при водит к образованию изомерной смеси аминов, которые обычно не разделяют до фосгенирования, как, например, ТДИ, получаемый
5* |
67 |
из толуола. Ниже показана технологическая схема процесса про изводства нескольких различных диизоцианатов [9].
Алифатические диизоцианаты приготовляют аналогичным спосо бом, но в этом случае амины не представляют собой смеси изомеров. Из алифатических диизоцианатов наиболее широко используется ГДИ.
Синтез МДИ состоит в конденсации анилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты и последующего фосгенирования.
Амин |
|
|
НС1 |
на |
адсорбцию |
j l-*-CflGl2 |
на |
регенерацию |
ТДИ (готовый продукт) 1 ТДИ на повторный цикл
Рис. |
3.3. |
Технологическая |
схема |
произвол- |
Остаток Ь печи |
||
ства |
ТДИ: |
|
|
|
З п я |
мигания |
|
1 — |
СОСІ; |
2 — амин; 3 — |
р а з д е л е н и е |
газов; 4—фракционная |
к о л о н н а ; 5 — г о р я ч и й |
||
ф о с г е н а т о р |
(100 — 200 °С); |
6 — |
х о л о д н ы й ф о с г е н а т о р |
(0—60 |
°С). |
||
Температура плавления этого диизоцианата —39 °С, однако опи
сана интересная |
модификация процесса! 10], когда при нагревании |
||
до 160—250 °С |
в присутствии триалкилфосфита |
получают жидкий |
|
продукт, стойкий при температуре выше 150 °С |
В ходе этого |
про |
|
цесса эквивалентный вес повышается от —125 |
для чистого |
МДИ |
|
до 130—150, и это свидетельствует о том, что частично прошла по лимеризация.
3.4. Гликоли
Различные гликоли используются в производстве поли уретановых эластомеров как удлинители цепи, причем наиболее широко—1,4-бутандиол. Этот материал входит как гликолевый компонент в сложные полиэфиры, применяемые в производстве полиуретанов и пластификаторов для самых различных термопла стов.
Производство [11] 1,4-бутандиола состоит в гидрогенизации 1,4-бутиндиола под высоким давлением в присутствии никелево- медно-марга'нцевого катализатора. Бутиндиол получают взаимодей ствием ацетилена и формальдегида:
СН = СН + 2НСНО —> НОСН2 С = ССН2 ОН |
(3.19) |
НОСН г С s CCHa ON N ' / C u ^ M n i i * . e HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH |
(3.20) |
Способы получения различных диизоцианатов
Толуол |
Анилин |
Формальдегид |
Кристаллизация
о-Нитротолуол
Нитрование
2,4- и 2,6-Ди- нитро толуол, смесь изомеров 65 : 35
Восстановление
Нитрование |
Конденсация |
||
|
|
I |
|
Мононитро |
Фосгенирование |
||
|
|||
толуол, |
смесь |
|
|
изомеров |
МДИ |
||
|
|
||
1 |
|
Кристаллизация |
|
Нитрование |
|||
|
|
я-Нитротолуол |
|
2-4- и 2,6-Ди- |
Нитрование |
||
нитротолуол, |
|||
смесь изомеров |
|
||
80: |
20 |
|
|
Восстановление |
2,4-Динитро- |
||
толуол |
|||
|
|
||
Фосгенирование |
^ Восстановление |
||
|
|
Фосгенирование |
|
|
Толуилендии- |
2,4-Толуилен- |
||
|
зоцианат, |
смесь |
||
Фосгенирование |
диизоцианат |
|||
изомеров |
80 : 20 |
|||
|
||||
Толуиленди- |
|
|
|
|
изоцианаТ, смесь |
|
|
|
|
изомеров 65 : 35 |
|
|
Восстановление |
|
|
|
|
||
Бимолекулярное |
Реакция с формальдегидом |
|||
восстановление |
||||
|
I |
|
|
|
Бензидиновая |
|
Фосгенирование |
||
перегруппировка |
|
|||
I
Фосгенирование |
|
|
ТОДИ |
З,3'-Диметилдифенил- |
|
метан-4.4'-диизоцианат |
||
|
Другой гликоль, представляющий особый интерес для термопла стичных полиуретанов, — диэтилолгидрохинон, твердый кристалли ческий материал с температурой плавления —110 °С Его получают при взаимодействии гидрохинона и окиси этилена в условиях, ана логичных описанным для полипропиленгликолей [12]:
НО—( |
^ — О Н + 2 С Н 2 — С Н , —> |
|
|
О |
|
—* Н О С Н 2 |
С Н 2 — О — ^ - ° ~ С Н 2 - " С н 2 ° Н |
(3.21) |
Гидрохинон получают, восстанавливая хинон с помощью желез ных опилок в воде.
3.5. Диамины
Для производства полиуретановых эластомеров можно использовать различные диамины, но в настоящее время чаще всего используют мока. Этот материал приготовляют путем конденсации о-хлоранилина с формальдегидом в кислой среде (см. раздел 4.3):
С1 |
О |
/ 1 |
, |
|
\ |
||||
|
|
|
||
H 2 N - ( _ = / '- НСН + ^ |
^ |
— N H 2 —> |
||
С1 |
|
CI |
|
|
\ |
ч |
|
|
|
— H 3 N - ( " |
/ |
(3.22) |
||
|
||||
|
/ - С Н 2 — ^ |
^ — N H 2 + Н 2 0 |
||
Конденсацию начинают при низкой температуре, которую затем постепенно доводят до ~8 0 °С. После окончания реакции смесь подщелачивают, промывают водой, фильтруют и сушат.
Литература
1. |
Частное сообщение. |
|
|
2. |
В . F. G o o d r i c h |
Co., Англ. |
пат. 851600, 1960. |
3. |
F. Н о s t е t t 1 е г, |
Пат. США |
2933477, 1960. |
4.Частное сообщение.
5.Imp. Chem. Ind. Ltd . , англ. пат. 733624, 1955.
6. |
Е. I . Du Pont |
de |
Nemours a. Co. |
Inc. |
Англ. пат. 834158, |
1960. |
|
7. |
P. A. S. S m і t h, |
«The Curtius Reaction* in Organic Reactions, |
vol. 3, a. |
Eds. |
|||
|
R. A d d a m s |
et |
al., New York, |
1946. |
|
|
|
8. |
K i r k - O t h m e r , Encyclopedia |
oi Chemical Technology, |
v. 12, a. |
Edn., |
|||
|
New York, 1967. |
|
|
|
|
|
|
9.E d i t o r i a l , Ind. Eng. Chem., 48, N-9, 1383 (1956).
10.Upjohon Co., Англ. пат. 1069858, 1967.
11. |
K i r k - O t h m e r ; Encyclopedia oi Chemical Technology, vol. 10, a. Edn., |
|
New York, 1966. |
12. |
Частное сообщение. |
