Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 124

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

пиленгликолей с мол. весом 1000 (I), 1250 (II), 1500 (III ) и 2000 (IV) приведены ниже [5, 46]:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

П

ш

 

IV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

355

316

246

84

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кгс/см2

—

860

—

 

—

 

 

Напряжение при 300% удлинения,

147

703

42

 

28

 

 

Сопротивление

раздиру

(образец

Грейвза),

55

 

43

40

 

22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сопротивление

истиранию по Таберу (поте-

88

 

77

67

 

70

 

 

85

 

60

25

 

8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Температура хрупкости,

°С

 

 

 

—40

—50

—55

—56

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24

 

20

22

 

38

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заметное улучшение

свойств

16,

 

 

 

 

 

 

 

 

достигается

 

при

уменьшении

 

 

 

 

 

 

 

 

 

молекулярного

веса

полиэфира

 

 

 

 

 

 

 

 

 

от 2000 до 1000,

хотя

при этом

2,2

 

 

 

 

 

 

 

 

снижается

эластичность

 

по от­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

скоку.

 

 

 

 

 

 

 

 

1,8

 

 

 

 

 

 

 

 

Смит

и

Магнуссон

 

[30]

 

 

 

 

 

 

 

 

исследовали

 

количественный

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эффект

увеличения

концентра­

1Л

 

 

 

 

 

 

 

 

ции

уретановых

групп

для

 

 

 

 

 

 

 

 

ряда соединений на основе ППГ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,о V

 

 

 

 

 

 

 

мол. вес 1800), ТДИ, дипропи-

 

 

 

 

 

 

 

ленгликоля

 

и

триметилопро-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пана. Рецептуры были

состав­

0.6

 

 

 

 

 

 

 

 

лены

таким

образом,

что кон­

 

10

k0

 

60

ВО

100

 

центрация

 

уретановых

 

групп

 

 

 

 

 

 

 

 

Температура

стеклований, "С

 

повышалась,

а плотность

сши­

Рис. 2.13. Зависимость логарифма сопро­

вания

оставалась

постоянной.

При

увеличении

концентра­

тивления

разрыву (lg а)

от температуры

для

ряда

полиуретанов:

 

 

 

ции уретановых

групп

 

увели­

 

 

 

 

 

Т е м п е р а т у р а

 

чивалось напряжение

и

 

сопро­

 

 

С о д е р ж а н и е

 

 

тивление

разрыву,

 

но,

как

К р и ­

 

у р е т а н о в ы х

 

с т е к л о в а н и я ,

 

выяснилось,

эти

показатели'

в а я

 

г р у п п ,

 

 

 

 

 

моль/1000

г

 

 

° С

 

 

являются

функцией

темпера­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

і

 

1,42

 

 

 

- 5 1

 

 

туры

стеклования

Тс,

которая

 

 

 

 

 

 

также

увеличивается

пропор­

2

 

1,57

 

 

 

- 4 8

 

 

3

 

1,85

 

 

 

- 4 3

 

 

ционально

концентрации

 

урета­

4

 

2,30

 

 

 

- 3 4

 

 

новых групп

(рис. 2.13). Сопро­

5

 

2,89

 

 

 

—24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тивление разрыву не зависело от

концентрации уретановых групп при значениях

последней от

 

1,42—

1,85

моль/1000

г. Однако

при более

высоких

концентрациях

урета­

новых групп

сопротивление

разрыву значительно

увеличивалось.

Это явление пока еще полностью не объяснено, хотя и предполагают что сопротивление разрыву увеличивается отчасти благодаря уве­ личению количества водородных связей.

Д и и з о ц и а н а т . Влияние структуры диизоцианата на свой­ ства полиуретана изучалось Пиготтом с сотрудниками [27]. Были использованы полиэтиленадипинат (мол. вес 2000), различные диизоцианаты и 1,4-бутандиол в мольном отношении 1 : 3,2 : 2 (табл. 2.12,

рис.

2.14).

Примененные мольные отношения не являются

опти­

мальными для этих

диизоцианатов, поскольку целью было изучить

влияние различных диизоцианатов на свойства. Влияние

метального

заместителя

ярко выражено и приводит к сильному снижению ве­

личины

напряжения

и со­

7-10\

 

 

 

противления

раздиру.

Это

 

 

 

 

 

 

 

можно видеть при сравнении

 

 

 

 

МДИ и 3,3'-диметил-4,4'-

 

 

 

 

дифенилметандиизоцианата

 

 

 

 

(ТОДИ),

с

одной

стороны,

 

 

 

 

и ТДИ и п-ФДИ, с

другой.

 

 

 

 

Уменьшение

объемности

ди­

 

 

 

 

изоцианата при переходе

от

 

 

 

 

нафтилена к n-ФДИ при­

 

 

 

 

водит

к

падению

величины

 

 

 

 

напряжения,

аналогично то­

 

 

 

 

му, что происходит

при уве­

 

 

 

 

личении

эластичности

моле­

 

Температура,

°С

 

кулы путем замещения бисто-

 

 

Рис. 2.14. Зависимость модуля

при кручении

луилендиизоцианата

 

ТОДИ.

В

случае

сложноэфирных

сложноэфирных

полиуретанов

от

природы

диизоцианата:

 

 

 

полиуретанов, вулканизован­

 

 

 

/ — 1,5 - нафтилендиизоцианат; 2 — 4 , 4 ' - т о л у и д и н -

ных

диамином,

влияние

д и и з о ц и а н а т ; 3

— 3 , 3 ' - д и м е т и л - 4 , 4 ' - д и ф е н и л м е -

структуры диизоцианата про-

т а н д и и з о ц и а н а т ;

4 — 4 , 4 ' - д и ф е н и л м е т а н д и и з о -

цианат .

 

 

 

Таблица 2.12

Свойства литьевых сложноэфирных полиуретанов, отвержденных гликолем и полученных на основе различных диизоцианатов

 

 

 

55

 

 

X

^

Д и и з о ц и а н а т

 

:ротивле

рыву,к

 

 

 

 

 

с

т

 

 

О О.

 

 

302

 

 

449

4,4'-Дифенилметан

. . . .

323

555

3,3'-Диметил-4,4'-дифенил-

372

Дифенилизопропилиден

246

Битолуилен

 

281

оситель инение,

г?

аточное инение,

аз с;

 

о >.

О >.

500

85

600

25

600

1

600

10

500

0

700

10

400

10

S

 

ч

» 8

V я . .

іряжени 300%у, кгс/см',

2 я

 

ч

 

ш *

 

Я >>

 

Ь д.

 

СО. те{

 

о и

 

U о.

210

36

161

54

24

27

112

48

42

7

21

17

161

34

о

у Грдостьв

н і

80

72

40

61

47

56

70

«

является менее заметно. Результаты исследований, проведенных Блейчем и Сэмпсоном [47] на ряде сложноэфирных полиуретанов, вулканизованных мока, представлены в табл. 2.13.

 

Таблица 2.13

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойства литьевых полиуретанов на основе

 

 

 

 

 

различных

диизоцианатов,

вулканизованных

аминами

 

 

 

 

 

 

s

"

8 *

при у д л и н е ­

ние бра- О)М)*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н а п р я ж е н и е

 

 

 

 

 

 

 

Я ц

Я

 

нии,

кгс/см

 

 

 

 

 

 

 

 

V

/и

•

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J3

 

 

^

(П.

 

 

 

 

 

чЙ

«-

ч

£

 

 

 

 

Д и и з о ц и а н а т

 

 

 

Я *

" Й

 

 

 

<а

 

 

 

 

 

 

 

 

S >> я

 

 

 

 

| а

и га

-5

о;

 

 

 

н

о. S

 

 

 

 

l o .

О К

100%

300%

О. его ^

 

 

 

 

 

V

о.

О Й

 

 

 

sо таз лі1?(\j

 

 

 

 

 

С

т

X

ч

 

 

 

 

а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,4-Толуилен

 

 

40

400

490

ПО

234

 

 

48

ж-Фенилен

 

 

85 3 *

478

500

70

208

 

 

98

и-Фенилен

 

 

53

419

450

104

279

 

 

62

ж-Ксилилен

 

 

87 3 *

421

550

73

193

 

 

30

4,4'-Дифенилметан

. . . .

42

490

430

134

315

 

 

54

3,3'-Диметил-4,4'-дифенил-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

метан

 

 

 

48

376

450

163

297

 

 

122

3,3'-Диметил-4,4'-бифенил

 

53

460

450

181

333

 

 

124

3,3'-Диметокси-4,4'-бифенил

 

45

527

510

100

239

 

 

—

* М о д и ф и ц и р о в а н н а я

методика

A S T M

D

571-52T.

 

 

 

 

 

**

A S T M , метод

В .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 *

по Ш о р у Д .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

і *

й) *

=£.=

К

X ™

? 5 ° S аз Е н о.

о е

74

—

30

26

56

57

—

Аналогичный ряд полиуретанов на основе простых

полиэфиров

и ППГ с молекулярным

весом

2000

исследовал

Рауш

с

сотрудни­

к а м и ^ ] . В качестве вулканизующих

агентов использовались амины.

Свойства (табл. 2.14) не определяются структурой

диизоцианата

Таблица 2.14

 

 

 

 

 

 

Свойства полиуретанов, полученных на основе

 

 

различных диизоцианатов и отвержденных

аминами '

 

 

 

 

С о п р о т и в л е н и е

 

 

 

р а з д и р у ,

кгс/см

Д и и з о ц и а н а т

я

« о ;

я «

 

а- «

 

 

 

m и

 

 

 

S со3

 

и к

я я

 

 

 

О S

 

 

 

ft о.

 

 

О. і '

ftK

g

 

С СО

 

я ч

 

О я

 

\о ft

\D

о

 

U о-

 

О ><

 

О cj rt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Толуилен (80 : 20) . . .

62

37

830

38

12

 

4,4'-Дифенилметан . . .

103

45

550

43

14

 

Смесь изомеров МДИ **

104

45

560

51

 

 

3,3' -Диметил-4,4' -дифенил-

 

 

 

 

 

 

метан

100

57

460

54

 

 

3,3'-Диметил-4,4'-дифенил-

 

 

 

 

21

 

метан

161

75

720

80

 

*М о к а .

Смесь 4,4'- и 4 , 2 ' - М Д И в с о о т н о ш е н и и 90 : 10.

Таблица 2.15

Влияние увеличения содержания МДИ на свойства полиуретанов [48]

Р е ц е п т у р а , в е с . ч .

П о к а з а т е л и

F - 6 6 *

100;

F-66

100;

F-66,100;

 

Б Д **

6,5;

Б Д

9,1;

Б Д

11,7;

 

М Д И

0

М Д И

7,2

М Д И

14,3

F-66

100;

F-66

100;

F-66

 

100;

Б Д

16;

Б Д

21;

Б Д

26;

М Д И

28,7

М Д И

42,8

М Д И

57

Твердость

 

 

 

 

 

—•

—

—

по Шору А

 

80—85

83—85

88—91

»

»

д

разрыву,

—

—

—

50—55

55—60

66—69

Сопротивление

457—562

457—527

421—492

351—421

281—316

246—316

Напряжение при удлинении,

 

 

 

 

 

 

кгс/см2

 

 

 

 

 

 

161—168

—

—

100%

 

 

.

49—63

63—73

98—112

300%

 

 

 

126—140

161—189

179—193

239—267

—

—

Напряжение

 

 

 

 

 

 

 

 

в точке

начала

текуче­

—

—

—

—

196—217

246—267

сти, кгс/см2

. . . .

при

удлинении, %

—

—

—

—

30—40

30—40

Удлинение, %

. . . .

550—650

500—600

500—600

380—430

250—350

300—350

относительное

остаточное

 

10—20

15—30

40—60

60—80

—

—

Сопротивление

раздиру,

36—54

36—62

72—108

108—125

81—108

90—115

Температура

хрупкости (со-

—50

—40

—

—

от —20 до —30

от —10 до —20

Прогиб при сжатии,

кгс/см2

 

 

 

 

 

91,4

при

4%

прогибе . . .

—

5,6

21,7

40,4

53,7

»

10%

»

. . .

 

16

49,2

105,4

118

235,5

* П р е п о л и м е р F-66 был приготовлен из с л о ж н о г о п о л и э ф и р а и М Д И , с о д е р ж а н и е с в о б о д н о г о изоцианата 6,5%.

**Б у т а н д и о л .

в такой степени, как это наблюдалось в соединениях, где в качестве агента роста цепи использовали полиэфирдиол. Общий уровень свойств значительно ниже, чем у сложноэфирных систем.

При увеличении количества диизоцианата и удлинителя цепи относительно полиэфиров (сложных или простых) увеличивается концентрация уретановых и ароматических групп, а отсюда сле­ дует ожидать и повышения твердости и напряжения (табл. 2.15).

При увеличении содержания изоцианата наряду с увеличением напряжения и твердости происходит постепенное снижение сопро­ тивления разрыву и относительного удлинения. Сопротивление раздиру увеличивается, достигая максимума при содержании МДИ 28,7%, после чего начинает уменьшаться.

У д л и н и т е л и ц е п и . Влияние структуры удлинителя цепи на свойства вулканизованного полимера следует рассматривать в двух

аспектах: а)

сравнение

гликольных

и диаминных удлинителей

цепи и б) влияние изменения структуры одного или другого из них

(сравнительные данные для этих двух

групп удлинителей цепи см.

в табл. 2.12

и 2.13). В

общем, для эластомеров, вулканизованных

диамином,

характерен несколько более высокий уровень свойств.

 

 

Таблица

2.16

 

 

 

 

 

 

 

Влияние различных гликолевых удлинителей цепи

 

 

 

на свойства сложноэфирных полиуретанов [27]

 

 

 

 

 

 

О т н о с и ­

 

Н а п р я ­

 

 

 

 

 

С о п р о т и ­

О с т а т о ч ­

ж е н и е при

С о п р о т и ­

Т в е р ­

 

 

 

т е л ь н о е

 

 

 

в л е н и е

н а я д е ­

300%

в л е н и е

д о с т ь

 

Г л и к о л ь

р а з р ы в у ,

у д л и н е ­

ф о р м а ц и я ,

у д л и н е ­

р а з д и р у ,

по Ш о р у

 

 

 

кгс/смг

н и е ,

%

нии,

кгс/см

Б

 

 

 

 

%

 

кгс/см2

 

 

Этиленгликоль . . .

457

500

20

140

41

61

1,3

-Пропандиол . . .

464

600

15

66

48

61

1,4

-Бутандиол

. . .

555

600

10

70

48

61

1,5

-Пентандиол . . .

499

600

10

63

50

62

1,6

-Гександиол . . .

520

500

5

59

30

60

Влияние изменения структуры гликоля на вулканизуемую им систему относительно невелико (табл. 2.16). Изменение структуры гликоля, например введение ароматического ядра, приводит к повы­ шению твердости продукта, что обусловлено увеличением как жест­ кости, так и содержания ароматических групп. Этот эффект можно проследить на свойствах системы сложный полиэфир — МДИ, вул­ канизованной либо 1,4-бутандиолом, либо диэтилолгидрохиноном (табл. 2.17).

В системах, вулканизованных диамином, структура последнего может влиять на свойства эластомера (табл. 2.18) [50]. Как следует из таблицы, метильный заместитель в орто-положении к амино­ группе оказывает меньшее влияние на свойства полиуретана, чем

Смотрите также файлы