Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

цепи. Лишний диизоцианат сможет взаимодействовать с уретановими группами вдоль цепи, образуя боковые аллофановые ответвления. Весьма важен тот факт, что преполимер используется и для удли­ нения цепи, и для поперечного сшивания, так что в результате полу­ чается сетчатая структура, состоящая из сегментов одинаковой длины, соединенных жесткими изоцианатными молекулами. Именно такая структура получается, когда приготовляют: преполимер при не­ большом избытке диизоцианата по сравнению со сложным поли­ эфиром.

Что касается более твердого и наиболее распространенного вулколлана, то здесь все обстоит сложнее. В этом случае используют та­ кой избыток диизоцианата, чтобы преполимер состоял из одной моле­ кулы полиэфира с двумя молекулами диизоцианата — по одной на каждом конце — и еще оставался бы свободный диизоцианат. Удли­ нитель цепи ^ г л и к о л ь вводится в таком количестве, чтобы число сво­ бодных H30UHaHaTHbLx_jrj^nn превышало^б^цее число гидроксйльных групп. Происходит сложный процесс полиприсоединения. Получен­ ная сетчатая структура на самом деле более сложна, чем описанная выше, и состоит, вероятно, из блоков жестких полиуретановых цепей, соединенных гибкими и менее полярными цепями сложных эфиров.

При использовании воды или диаминов вместо гликоля для удли­ нения цепи получаем аналогичную сетчатую структуру, где некото­ рые уретановые группы замещаются мочевшшыми, а вместо аллофановых поперечных связей возможны би^решвьш^ Действительно, как будет видно в дальнейшем, скорость образования биуретов такова, что вполне вероятна замена всех аллофановых групп биуретовыми. Частичное использование низкомолекулярного триола вместо би­ функционального удлинителя цепи может привести к образованию уретановых поперечных связей, которые прочнее и аллофановых, и биуретовых.

Системы гидроксил—диизоцианат—диамин. Как выяснилось, преполимеры, полученные из ИДИ не очень устойчивы и проявляют тен­ денцию к желатинизации при хранении. Поэтому в системах, пред­ назначенных для хранения, обычно используют ТДИ. Он не столь активен, как ИДИ, и для него в качестве удлинителя цепи приходится применять диамины, а не гликоли. Наиболее подходящими оказались ароматические диамины, так как ТДИ менее жесткий, чем НДИ . Это особенно необходимо учитывать, когда вместо сложных полиэфиров используются более гибкие простые полиэфиры, например ППГ или ПТМГ.

Кроме этого отличия образование полимера протекает так же, как в гидроксилсодержащих системах. Однако вдоль цепи будут на­ ходиться мочевинные группы, а поперечные связи будут образованы биуретовыми группами.

Аналогичные особенности встречаем и у МДИ, удлиненного али­ фатическими или ароматическими гликолями (см. табл. 2.17., на стр. 57). На практике при использовании алифатического удлинителя цепи для достижения той же твердости требуется —7 моль диизоциа-

ната по сравнению с —4 моль диизоцианата, которые используются при удлинителе на основе ароматического диола.

Системы, получаемые в одну стадию. Системы, описанные выше, называются преполимерными, поскольку сначала получают удлинен­ ный диизоцианат, или преполимер, после чего следуют стадии роста цепи и поперечного сшивания. Преимущество этого метода состоит в возможности регулирования процесса, в результате чего можно получить более однородный и, следовательно, более высококачествен­ ный полимер.

Однако можно привести доводы и в пользу одностадийного про­ цесса, при котором три ингредиента смешиваются за одну операцию. Главная трудность здесь заключается в том, чтобы сбалансировать скорость реакции полиола основной цепи и удлинителя цепи; в си­ стеме, содержащей только гидроксильные группы, это не должно быть слишком трудно. В системе гидроксил—диамин последний обычно оказывается слишком активным, так что иногда приходится ингибировать реакцию диамина с диизоцианатом или, наоборот, ката­ лизировать реакцию гидроксила с диизоцианатом (последнее проще).

Исследования систем, получаемых в результате одностадийного процесса [12—15], указывают, что они вполне практичны и продукт по свойствам весьма сходен с материалами, получаемыми на основе преполимера.

Особый случай системы, полимеризуемой в одну стадию — али­ фатический диизоцианат и гликоль с короткой цепью. Процесс про­ текает по стандартному механизму аддиционной полимеризации, в результате чего получаются однородные линейные полимеры без поперечной сшивки. По этому принципу изготовляют материалы марки дуретан U — полностью термопластичные и сходные по общим свойствам с. полиамидами [16].

Процесс с бисхлорформиатом. Как уже отмечалось, в настоящее время во всех промышленных процессах производства полиуретана используются диизоцианаты. Однако реакция между бисхлорфор­ миатом [3, 17, 18] и диаминами представляет интерес:

Применяя этот процесс, можно получить материалы, очень сход­ ные с продуктами одностадийной реакции полиприсоединения али­ фатических диизоцианатов и диолов. Судя по сообщениям, сейчас предпочитают использовать последнюю реакцию, поскольку она обеспечивает более узкое молекулярновесовое распределение. Обе эти реакции можно проводить в растворе, и система бисхлорформиат— диамин особенно удобна для осуществления поликонденсации на границе раздела фаз.

Реакция бисхлорформиата с вторичными диаминами — един­ ственный способ получения полиуретанов с алкильным заместителем