Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

34%), которая рацемизовалась приблизительно за 1 ч. И в этом случае трудно понять легкую рацемизацию и объяснить механизм асимметрического протекания реакции. Эти исследования яви­ лись продолжением прежпих работ, в которых сообщалось, что хиральный 2-нитрооктан сохраняет конфигурацию, когда стано­ вится анионом. Было показано [37], что эти результаты ошибочны; они были обусловлены оптически активными примесями.

Подробно описанным примером асимметрического замещения в прохиральном лиганде служит реакция /гареяг-бутилгидролере- киси (31) с циклогексеном (30) в присутствии (-г)-сс-этилкамфората меди (32) [38]. Полученные диастереомерные эфиры (34) были гидролизованы с образованием с 84 %-иьш выходом оптически активного циклогексеп-2-ола-1 (35; 5.6%-ный избыток S-изомера) [39]. Сообщалось, что аналогичным образом успешно был исполь­ зован в качестве хирального катализатора ацетилтартрат меди. Циклопептеи, циклооктен и бицикло-[3,2,1]-октен-2 дают оптиче­ ски активные продукты ( [ a ] D —13,8; + 5 , 8 и —5,2° соответственно; конфигурация и максимальные вращения для продуктов не из­ вестны), но циклододецен и октен-1 приводят к оптически недея­ тельным продуктам.

Ряд реакций асиАіметрического элиминирования, изученных Гольдбергом и сотр. и приведенных в разд. 9-1, можно рассма­ тривать как примеры реакций асимметрического замещения в про­ хиральном лиганде. Суммарный эффект обработки различпых диэтилтиоацеталей углеводов (36) ацетатом ртути состоит в преи­ мущественном замещении одной из двух прохиральных тиоэтильных групп с возникновением нового хирального центра в про­ дукте 140, 41]. Индуцирующая хиральная часть молекулы не может быть легко удалена в этих производных сахаридов и, сле­ довательно, подтвердить протекание асимметрического синтеза в смысле определения, данного Марквальдом, оказывается затруд­ нительным. Кажется наиболее вероятным, что механизм заклю-

чается в асимметрическом присоединении соседпей ацетильной группы по двойной связи сульфоппй — углерод (38 —>- 39) с заме­ щением ионов ацетата, что приводит к образованию продукта. Другим подобным примером является преимущественное метили-

рованпе стрихнина одной из двух метильных групп в прохиральпом дпметил-7г-питрофенилтиофосфате, описанное в раз­ деле 8-4.

Наиболее интересной асимметрической реакцией по энантиотопным лигандам является превращение ахиралыюго цпклопен- тандиона-1,3 (40) при взаимодействии с гидразидом (Л,Л)-тар-

не простое разделение, хотя его и можно рассматривать как слу­ чай разделения стереохимически равновесных дпастереомеров (асимметрическое превращение второго рода, разд. 1-4.3). Замыка­ ние кольца в соединении 42Б под действием НС1 в диоксаие дает кетон 43, который после гидрирования и восстановления под

Гетерогенно-каталитический асимметрический синтез вообще налги не рассматривается, за исключением немногих характерных примеров, включающих реакции по двойной углерод-углеродной связи (ср. разд. 6—7.3) и асимметрический синтез аминокислот (ср. разд. 7-21). Недавно сообщалось [43, 44] о восстановлении карбонильных соединений во вторичные спирты при каталити­ ческом действии скелетного никеля в присутствии таких хираль­ иых добавок, как (Л)-винная, (б')-глутаминовая кислоты, (5)-ала- нии. Эту реакцию можно рассматривать как асимметрический синтез в хиральиых средах (разд. 10-1). При гидрировании метилацетоацетата были найдены величины стереоселективности, рав-

ные 4—27% и. э., тогда как для этилпирувата и метилэтилкетона они находились в пределах 0 — 1 1 % и. э. ліезо-а,а'-Диаминопиме- линовая кислота была изучена как субстрат в асимметрическом синтезе в результате замещения в прохиральном лиганде [45].

о

и полипептидов также обнаруживается избирательное замещение (до 40%) диастереотопиого водорода в звене глина [47—49].

При хлорировании оптически активного бензилметилсульфоксида под действием иоддихлорбензола преимущественно заме­ щается один из диастереотопных водородов с образованием сс-хлорбензилметилсульфоксида. Этот сульфоксид был окислен