ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 259
Скачиваний: 0
титана на этот же мономер была получена смесь циклических тримеров (выход 10—15%), которая оказалась оптически активной (tain —8,6; —4,4°) [63]. Эта смесь содержала транс, транс, транс- (47) н транс, транс, цис- (48) изомеры триметилциклододекатриепа.
Второй тин реакций может быть проиллюстрирован примером полимеризации ментилового эфира сорбииовой кислоты (49) под действием бутил лития. Ментальная группа была сначала удалена из полимера гидролизом, а затем озонированием полимера (50)
была |
получена |
метилянтарная |
кислота |
(51), содержащая избы |
ток |
Л-изомера |
(6% и. э.) [64]. |
|
|
|
|
C O O R* |
M e |
|
|
|
| |
| LiBu |
НоО |
|
|
2геНС = СН — С Н = СН |
-R*OH |
|
|
|
49 |
|
|
|
|
|
|
|
|
СООН |
Me |
Me |
Me |
|
СГІСН = СНСІІ — с н с н = |
с н с н . |
Оз |
|
|
Н О О С С Н 2 С Н С О О Н |
|||
|
|
so |
|
51 |
Третий тип реакций можно проследить на примере оригиналь ного исследования, в котором пептадиен-1,3 (45) полимеризовался под действием у-излучепия в присутствии твердой матри цы — оптически активного (R)-(—)-пергидротрифенилеиа (52) ([CC]D —93°) [65]. Образующийся изотактический /тгракс-полипен- тадиеп-1,4 (53) обнаружил оптическое вращение [ось5] + 2,5 + 0,3° (хлороформ).
Me Ч-излучение
45 |
53 |
10-it. |
Реакции |
абсолютного |
|
асимметрического |
синтеза. |
|
|
Определение |
абсолютного |
асимметрического синтеза |
дано |
в разд. 1-4.4в. Поскольку этот тип асимметрического синтеза |
свя |
зан с появлением оптически активных соединений в живых систе мах, он представляет большой интерес для химиков еще со вре мени первого осуществления его Эмилем Фишером. В настоящее время проблема, связанная с происхождением хиральности в при роде, состоит не только в установлении процесса, с помощью которого такая хиральность может возникнуть, но скорее связана
с попытками оцепить, какой из возможных путей наиболее правдо подобен. Поскольку этот вопрос неоднократно рассматривался *) [66—72] и явится предметом выходящего из печати обзора [73], мы ограничимся лишь обсуждением химических аспектов абсо лютного асимметрического синтеза в смысле определения, данного в разд. 1-4.4в. Нгоке будут рассмотрены процессы, которые при водят к образованию хирального продукта под действием неко торых днсспмметрических физических воздействий. Они могут быть отчетливо разделены на два типа: а) процессы, в которых исходным служит рацемат и в ходе реакции происходит преиму
щественное разложение или |
превращение одного |
энантиомера. |
п б) процессы, в которых происходит превращение |
ахиральпого |
|
субстрата или субстратов в |
хиральпую молекулу. |
|
Поскольку в первом типе этих процессов исходят из рацема та, в котором индивидуальные молекулы хпральны, то такой про цесс является, согласно нашему определению, не асимметрическим синтезом, а кинетическим разделением. Однако мы должны вкрат це рассмотреть некоторые относящиеся к этому первому разделу реакции, поскольку они связаны с абсолютным асимметрическим синтез ом.
10-4.1. Реакции абсолютного асимметрического
синтеза. Кинетическое разделение.
Необходимым, но не достаточным для осуществления абсолют ного асимметрического синтеза является условие, чтобы хиральное воздействие физической природы участвовало непосредствен но в данной реакции, т. е. чтобы реакция без этого физического агента вообще не происходила (или протекала бы с другой ско ростью). Этот принцип был высказан в общей форме в начале нашего столетия [74], и хотя до этого времени также предприни мались некоторые попытки осуществить абсолютпый асимметри ческий синтез, они оканчивались неудачей из-за того, что не учи тывалось это необходимое условие. Так, например, опыты, про веденные в присутствии только магнитного поля, окончились неудачей, так как поле ахирально, оно имеет плоскость симмет рии, перпендикулярную магнитным силовым линиям **). В других опытах, также оканчивавшихся неудачей, использовали хираль ный физический агент, который, однако, не воздействовал непо средственно на данный химический процесс. Характерным при-
*) См. гл. 1 , ссылкп [4, 2(з, 28, 34, 145 и 148].
*•") В магнитном поле пытались осуществить следующие реакции: при соединение брома к стильбену, метиловому эфиру коричной кислоты и метилфумарату, восстановление бензоилмуравышой кислоты. Эти неудачные опыты, от которых и теоретически нельзя было ожидать положительного результата, рассмотрены в гл. 4 книги [ 1 ] .
мером этого типа является присоединение H C N к бензальдегиду |
|||
п присутствии циркулярно |
поляризованного |
света *) [75, 76]. |
|
Йо всей вероятности, попытка |
абсолютного |
асимметрического |
|
синтеза путем присоединения |
НВг |
или Вг2 к ипдандпону-1,3 (54) |
с образованием лактоиа (55) окончилась неудачей из-за того, что
свет, используемый для облучения |
смеси, не оказывал существен |
||
ного действия на реакцию * * ) . |
|
|
|
|
|
9 |
CH2 R |
|
|
о |
о |
54 |
55А |
, R = |
Н |
|
55Б, |
R = |
Вг |
Первой работой, получившей общее признание, является син тез оптически активного продукта под действием хирального физи ческого агента, а именно облучение циркулярно поляризованным светом (280,0 им) рацемического сс-бромпропионата. Еще более убедительными были результаты, полученные при фотохими ческом разложении в аналогичных условиях рацемического N , N - диметил-а-азидпропиоиамида [81, 82]. Эта реакция, которая была также рассмотрена в разд. 1,4.4в, стала теперь классическим при мером абсолютного асимметрического кинетического разделения. Степень асимметрического разделения оказалась весьма значи тельной (2% и. э.); причем величины оптического вращения лежат далеко за пределами ошибки измерения ( a D —1,04°); при действии правого или левого циркулярно поляризованного света получа лись в избытке разные эиаитиомерпые продукты; асимметри ческое разложение было обусловлено определенной разницей в поглощении ( + ) - и (—)-изомерами циркулярно поляризованного света с длиной волны, вызывающей химическое разложение.
Другим примером служит фотохимическое разложение рацеми ческого питрозита гумулена (57) [83], имеющего голубую окраску, который был получен из ахиралыгого сесквитерпена гумулена (56") путем присоединения трехокиси азота. Облучение правым циркулярно поляризованным светом (435,8 им) привело к враще нию растворенного соединения 57, возраставшему от 0 до макси-
*) По-видимому, впервые Лебель указал на то, что циркулярно поляризованный свет может быть использован для осуществления абсолют ного асимметрического синтеза [77] .
Коттои впервые высказал предположение, что цпркулярпо поляризо ванный свет может быть использован для осуществления абсолютного асим метрического кппетического разделенпя путем избирательного разложения одного изомера в рацемате [78] .
**) Авторы работы [79] сообщили, что продукт имел исключительно слабое оптическое вращение; эти результаты, однако, впоследствии не уда лось воспроизвести [80] .
малыюй величины +0,30° (плп —0,30° при использовании левого циркулярно поляризованного света) в течение 36 ч и затем снижав шемуся до 0 в течение 64 ч.
Строение гумулена не было известно в то время, природа про дуктов и кривые циркулярного дихроизма также не были иссле дованы.
ONO
N,Oj Me
N, + ?
Прекрасно задуманное абсолютное асимметрическое разложе ние осуществлено путем облучения эллиптически поляризован ным светом (360,0 им) рацемического производного дпгндропнридпна (58) с образованием замещенного производного 4-о-нптрозо- фенплпиридпна (59), который обладал молекулярной асимметрией типа бифенилыюй [84]. После того как степень разложения раце мата (58) достигла 1/3, в остающейся реакционной смеси наблю далось оптическое вращение ccD —0.022 ± 0,006°. Осталось пеяс-
N + Н 2 0
58 59
ным, обусловлено ли это вращение непрореагировавшпм исход ным соединением (58), продуктом (59) или ими обоими. Максималь ное вращение и стереохимическая устойчивость чистых соедине ний 58 и 59 не были исследованы.
Вообще, по-видимому, вполне вероятно, что более высокой стереоселективности в абсолютном асимметрическом разложе
нии можно достичь лишь в строго определенных условиях. |
Одна |
ко, хотя в правильности принципов никто не сомневается, |
работ |
в этой области в настоящее время проводится мало. |
|
Электроны высокой энергии, возникающие при р-распаде радио активных элементов (и присутствующие в космических лучах), обладают спиралыюстыо, которая имеется и у у-излучения (тор мозное излучение), возникающего при торможении электронов с высокой энергией. Вследствие иесохранепия закона четности все излучения, возникающие при Р-распаде па Земле (и излуче ние, возникающее нод действием космических лучей из Галакти-