Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 292

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

А с и м м е т р и ч е с к и е с и и т е з ы на основ е

( — ) - м е н т и л о в ы х

сложны х эфиро в p - , V ) 6 - н в ы с ш и х г о м о л о г о в кетокисло т

о

он

||

R — C — [Q] — C O O — ( — ) - меитил

 

 

Кетоэфир

П.II.

 

Реагент

R

В'

 

Q

 

1

 

1

СНз

С Н ,

2

СНз

С Н С 2 Н 5

3

СНз

С ( С 2 Н 5 ) 2

4

СНз

С ( С 2 Н 5 ) 2

5

СНз

( С Н 2 ) 2

6

СНз

( С Н 2 ) 2

7

СНз

(СИ 2 )з

8

СНз

( С Н 2 ) 4

9

СНз

( С Н 2 ) 8

10

с„нв

(СНї)»

11

с0

н.

(CH g ) g

12

с0

н5

(СН 2 )з

13

с„н5

(CHj)a

14

СоНв

( С Н 2 ) 4

15

С 0 Н 5

( С Н 2 ) 4

16

с„н5

(СН 2 )8

17

с0

н5

( С Н 2 ) 8

18

C e

I I s

и - С с Н 4

19

с„н5

»і-С„П4

20

с6

н5

о - С 6 Н 4

21

с0 н5

о - С в Н 4

 

с0 н5 с2 н5 с2 н. свн« св н5

C G H 5 С 0 Н 5

С„Нв С С Н 5 СНз

с2 н5

СНз

с2 н5

СНз

с2 н5

СНз

С 2 Н 5

L i A l H 4 N a B H 4 L i A l H 4 N a B H 4

R ' M g B r

Н 2 0

I

 

 

 

 

>- •

>- R C R ' — [Q] — С О О Н + м е и т о л

Н 2 0 (Н+)

(КОН)

 

 

 

 

 

Оксикислота пліг лактон

 

 

 

 

 

 

 

общий

Лите­

оптическое

степень аспмм.

ра­

вращение

синтеза, %

выход,

тура

 

 

 

 

 

%

 

 

 

 

 

а

—

33

 

а

 

 

а

33

_

0

 

—

"б"

—

33

_

G

 

_

б

—

33

( - )

в

 

 

. в

—

33

( - )

д

 

5—13 г, а

40—60

34

( - )

д

 

1,6—16г. Д. е

70

34

 

 

 

—

84

34

_

б

 

_

б

100

34

( + )

я

10—17 Д. ж

40

35

а Ц о + 8 , 5 °

—

 

—

35

 

е, я

13—19 е, з

8 6 - 9 6

35

_

б

 

_

б

—

35

 

11

 

 

б

43—98

35

( _ ) К

 

 

к

—

35

_

б

 

_

б

—

35

_

б

 

_

б

—

35

 

б

 

 

б, л

—

10

_

б

 

_

б, л

84

10

 

б

 

 

б, м

86

70

_

б

 

_

б, II

68

70

а Продукт присоединения не обнаружен; происходит также енолизацпя т. е. выде­ ляется снова эфир g-кетокислоты.

б Оптического вращения не обнаружено.

 

 

 

 

в

Раствор был окрашен, величину вращения с достоверностью определить не уда­

лось,

но было установлено, что продукт определенно левовращающпіі.

 

г

Данные пяти опытов, выполненных в разных условиях.

 

 

д

Оптическое вращение и степень асимметрического синтеза определены по лактону,

а не по кислоте [(+)-кнслота дает (-)-лактон].

 

 

 

е

Максимальная величина

оптического

вращения

основана

на

величине [<х]|6 6

+ 1 5 , 0 7 ° для лаптопа, который

был получен

в результате энантпомериого разделения

5-окси-5-фенплгексаиовой кислоты.

 

 

 

 

ж

Результаты 18 опытов, выполненных в различных условиях.

 

 

3

Результаты 7 опытов, выполненных в различных условиях.

 

 

"

В трех опытах получена

кислота с [a]jj|„, равным 0°, + 0 , 0 8 °

(с 11) и 0° , при при­

менении избытка (в молях) реактива Гриньяра 1,25; 2,0 и 4,0 соответственно.

к

Оптическое вращение было явно заметным: ац 5

— 0,03° (с 12,85;

этанол).

л Выделенный продукт был неактивным днолом (п-окспметішбензгидролом). м Выделенный продукт был неактивным днолом (о-оксиметплбензгпдролом). 1 1 Выделенный продукт был З-фенплфталидом.

Гриньяра н в кетоэфпре приводит к образованию эиантиомерных продуктов.

Было осуществлено разделение 4-окси-4-фенилпентановой кис­ лоты [66], а исследование дисперспп оптического вращения [G7, 68] позволило предположить, что (—)-кислота [и родственный ей

(+)-лактон] имеет ^-конфигурацию (рис. 2-11). Можно полагать,

 

^ - > £

,

1)МеМдВг

N

о

j f ^ f

" м е Т '

с

Р Н " С " С Н Г С Н 2 " С - ° - А ^ <

2 ) Н 2 °

\ н 2 с н 2 с о о н

о

v R

s R M

 

Я - Н

Р її с. 2 - 11 . Лспмметрическпіі

синтез

 

)-у-окси--\>-фепплвалернановой

кислоты исходя пз (—)-ментплового эфира у-кето-у-феншшасляпой кислоты.

что это же справедливо и для (—)-5-окси-5-фепилгексаповой кис­ лоты и соответствующего ей (+)-лактона. Если это так, то преиму­ щественная атака па у- и 6-кетогруппы в соответствующих (—)- ментоловых эфирах происходит с одной и той же стороны. Однако из-за недостаточного количества данных модель конфигурацион­ ных корреляций для этих реакций построить не удается.

Сравнение степеней асимметрического синтеза для у- и 5- кетоэфиров не может быть осуществлено. Величины, приведенные в примерах № 7 и 12, отвечают максимальным значениям, рассчи­ танным па основании данных по эпаитпомерному разделению [34] 5-оксп-5-фенилгексаиовой кислоты (лактои имел [а]"„ +15.67°). Однако эти величины могут не отвечать максимальному значению удельного вращения, которое предполагается па основании вели­ чины [ос]^6 +61,9°, найденной для лактона 4-окси-4-фенилпентано- вой кислоты.

В случае (—)-ментиловых эфиров е-кетокислот оптическое вращение образующейся е-оксикислоты было в пределах ошибки измерения; i-кетоэфиры, в которых кетоиную и эфирную группы разделяют восемь метиленовых групп, дают рацемические про­ дукты.

Бови, Рейд и Тернер [69] полагают, что электронное индуктив­ ное взаимодействие должно ослабляться двумя входящими метилеповымп группами, и, следовательно, эти результаты представ­ ляют собой доказательство неправильности представлений об «асимметрической индукции», выдвинутых Маккеизи.

Последние примеры в табл. 2-6 уже рассматривались (разд. 2-1). Боннер полагал, что электронное индуктивное взаимодействие должно передаваться через сопряженную систему. Неудачу в осу­ ществлении асимметрического синтеза в случае (—)-ментил-?г- бензоилбеизоата поэтому следует рассматривать как доказательство

того, что «асимметрическая индукция» по Маккеизи, если она вообще существует, не может передаваться и через ароматическую систему.

 

 

 

 

 

С П И С ОК Л И Т Е Р А Т У Р Ы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.

Kipping

 

F . S . , Ргос. Chern. S o c ,

 

16, 226

(1900).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

Cohen

J . В.,

 

Whiteley

 

С.

Е.,

 

Ргос. Chem .

S o c ,

 

16,

212

(1900).

 

 

 

3.

Cohen

J . В.,

Whiteley

 

С.

E . , J . Chem .

 

S o c ,

 

79,

1305

 

(1901).

 

 

 

 

 

4.

McKenzie

 

A.,

J . Chem .

S o c ,

85,

1249

 

(1904).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.

Wren

I I . ,

J . Chem.

S o c ,

1952,

270.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.

Prelog

 

V.,

H e l v . C h i m . A c t a ,

36,

308

(1953).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.

McKenzie

 

A.,

Christie

 

E . W.,

 

B i o c h e m .

Z . ,

277,

426

(1935).

 

 

 

 

 

 

8.

Jamison

 

M.

M.,

 

Turner

 

E.

E.,

J . Chem . S o c ,

1941,

 

538.

 

 

 

 

 

 

 

9.

Turner

 

E . E . , Harris

 

M.

M.,

 

Q u a r t . Rev .

( L o n d o n ) ,

1 ,

299

 

(1947).

 

 

10.

Kubitscheck

 

M.

/.,

Bonner

W.

 

A.,

J . Org . C h e m . ,

26,

 

2194

(1961).

 

 

11 .

Prelog

 

V.,

B u l l .

Soc.

C h i m . F i \ , 1956,

 

987.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.

McKenzie

 

A.,

Clough

 

G.

W.,

 

J . Chem .

 

S o c ,

 

97,

1016

(1910).

 

 

 

 

 

13.

Prelog

 

V.,

Philbin

 

E.,

Watanabe

 

E.,

 

 

Wilhelm

 

M., H e l v .

 

C h i m .

A c t a ,

3 9 ,

14.

1086

(1956).

 

 

 

 

Z . ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J .

A m e r .

C h e m .

Jacobus

 

J . ,

Majerski

 

Mislow

 

K.,

 

Schleyer

 

P.

 

von

R.,

 

15.

S o c ,

9 1 ,

1998

(1969).

 

 

 

 

 

E . , J . Chem .

S o c ,

1955,

3252.

 

 

 

Bentley

 

K.

 

W.,

Cardwell

 

I I . M.

 

 

 

16.

MacKay

 

M.,

 

Hodgkin

 

 

D.

C,

 

 

J . Chem .

S o c ,

 

1955,

3261 .

 

 

 

 

 

 

 

17.

Kawana

M.,

 

Emoto

 

S.,

B u l l .

Chem .

 

Soc.

J a p a n ,

40,

2168 (1967);

4 1 ,

259

18.

(1968).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J . Chem . S o c ,

 

1957, 3586.

Birch

A. J . , Clark-Lewis

 

 

J .

W.,

Robertson

A.

 

V.,

 

19.

Mislow

 

K.,

Prelog

V.,

ScherrerH.,

 

 

H e l v . C h i m . A c t a ,

4 1 , 1410

 

(1958).

 

20.

Berson

 

J . A.,

 

Greenbaum

M.

 

A.,

J .

A m e r .

 

Chem .

S o c ,

 

79,

 

2340

(1957).

2 1 .

Berson

 

J . A.,

Greenbaum

 

M.

A.,

J . A m e r . Chem . S o c ,

 

80,

445

 

(1958).

 

22.

Berson

 

J . A.,

Greenbaum

 

M.

 

A.,

 

J . A m e r .

Chem .

S o c ,

 

80,

653

 

(1958).

 

23.

Berson

 

J . A.,

 

Greenbaum

M.

 

A.,

J .

A m e r .

 

Chem .

S o c ,

 

8 1 ,

 

6456

(1959).

24.

Колосов

M.

I I . , Гуревич

 

А.

И.,

Швецов

 

Ю.

Б.,

 

Изв. А Н

СССР,

сер .

х ш п ш ,

 

1963,

 

стр.

7 0 1 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25.

/ . Weill-Raynal,

 

 

Mathieu

J . , B u l l .

Soc.

C h i m .

F r . ,

1969,

115.

 

 

26.

Mitsui

 

S . , Kanai A . ,

N i p p o n

 

K a g a k u

 

Zasshi, 86, 627 (1965); Chem .

A b s t r . ,

27.

65, 2101

(1966).

 

 

 

 

 

 

J . Chem .

 

S o c ,

 

95,

544

(1909).

 

 

 

 

 

McKenzie

 

A.,

Miiller

 

H.

A.,

 

 

 

 

 

 

 

 

28.

McKenzie

 

A.,

Ritchie

 

P.

D.,

 

B i o c h e m .

Z . ,

237,

1

(1931).

 

 

 

 

 

 

29.

Prelog

 

V.,

Tsatsas

G.,

H e l v .

C h i m .

 

A c t a ,

 

36,

 

1178

 

(1953).

 

 

 

 

 

30.

Danilewicz

 

J .

C,

Garbutt

D.

 

C.

 

F.,

Horeau

 

A.,

 

Klyne

 

W.,

J . Chem . Soc.,.

31 .

1964,

2254.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M., H e l v .

G h i m . A c t a ,

38,

303

(1955).

 

Prelog

 

V.,

Ceder

 

O.,

 

Wilhelm

 

 

 

32.

McKenzie

 

A.,

Ritchie

 

P.

D.,

 

B i o c h e m .

Z . ,

 

250,

376

 

(1932).

 

 

 

 

 

33.

McKenzie

 

A.,

J . Chem . S o c ,

 

89,

365

(1906).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

34.

Reid

J . A.,

Turner

 

E.

E.,

J . Chem . S o c ,

1951,

3219.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

35.

Bovey

D.

M.,

Turner

 

E . E . , J . Chem .

 

S o c ,

 

1 9 5 1 ,

3223.

 

 

 

 

 

 

 

36.

Iwai

I . ,

Yura

 

Y., Y a k u g a k u

Zasshi,

80,

 

1193

(1960);

Chem .

A b s t . ,

5 5 ,

37.

3646

(1961).

Y., Y a k u g a k u

 

Zasshi, 80,

1199

(1960);

Chem . A b s t . 55,

3647

Iwai

I . , Y u r a

 

38.

(1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Chem .

I n d . ( L o n s i n ) ,

1964,

Mitsui

 

S-,

 

Imaizumi

 

S-,

Senda

Y.,

Konno

 

K.,

39.

233.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J .

Chem .

S o c ,

Emerson

 

T.

R.,

 

Ewing

 

D.

F.,

Klyne

 

 

W.,

 

Nelson

 

D.

G.,

1965, 4007.

40. Shingu

K., HogisHta

S., Nakagawa

M., T e t r a h e d r o n L e t t . , 1967, 4371-

4 1 .

AIcKenzie

 

A . , J . Chem . S o c ,

87, 1373

(1905).

 

 

 

 

 

 

 

 

42.

j l / i t o t

5 . ,

Kauai

A . , N i p p o n

K n g a k u

 

Zasslii. 87, 179. (1966);

Chem.

A b s t . ,

43.

65,

17006

(1966).

Y., N i p p o n

K n g a k u

Zasshi,

88, 86

(1967);

Cliem. A b s t . ,

Mitsui

S . , Imai

 

 

67.

43934

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

44.

Prelog

Г.,

Wilhelm

AI.,

Bright

 

D.

В.,

H e l v . C l i i m .

A c l a , 37,

221

(1954).

45.

Bakshi

S.

P.,

Turner

E. E.,

і.

Chem . S o c ,

1961 ,

168.

 

 

 

 

 

46.

Kamaishi

 

 

Т.,

 

ЛІ Usui

S . , N i p p o n

K a g a k u

 

Zasshi,

86,

623

(1965);

Chem.

47.

A b s l . ,

65,

2326

(1906).

 

I I . B . P . , J . Chem. Soc.,

95, 1105

(1909).

 

McKenzie

 

A . , Humphries

 

 

 

48.

Dale

J . A„

Mosher

 

I I .

 

S . , u n p u b l i s h e d results.

 

 

 

 

 

 

 

 

49.

Feldman

 

I F . Д . , Prelog

 

V"., H c l v . C l i i m .

A c t a ,

4 1 , 2396

(1958).

 

 

50.

Feldman.

 

I F . Д . ,

Prelog

 

 

V'., H c l v . C h i m . A c t a .

42,

397

(1959).

 

 

51 .

Prelog

V.,

Meier

I I . L

. , H e l v .

C h i m .

A c t a , 36,

320

(1953).

 

 

 

52.

Acklin

I F . , Prelog

 

V.,

H e l v .

C l i i m .

A c l a ,

 

42,

1239

(1959).

 

 

 

53.

ЛІеІііа

P . P . , Whallei/

 

I F . Д . , J . Chem. S o c , 1963, 3777.

 

 

 

54.

Abe

Y.,

Miki.

 

Т.,

Sumi

AI.,

Toga

 

Т.,

Chem.

 

Incl.

( L o n d o n ) ,

1956,953 .

55.

Dauben

W.

G.,

Dickel

D.

Г.,

Jeger

O.,

 

Prelog

1".,

H e l v . C h i m .

A c t a , 36,

56.

325

(1953).

 

 

 

 

 

Chem. I n d . ( L o n d o n ) , 1961, 948.

 

 

 

 

Ban

Y.,

Yonemitsu

 

O.,

 

 

 

 

 

57.

Tsuda

A' . , Hayatsu

 

Д . , Chem.

P h a r m . B u l l .

( T o k y o ) ,

6,

580

(1958).

 

58.

Masamune

 

S . , J . A m e r .

Chem .

S o c ,

 

83,

1515

(І961).

 

 

 

 

59.

Masamune

 

S . , J . A m e r .

Chem . S o c ,

82,

5253

(1960).

 

 

 

60.

E v a n s

B . J . D.,

L a n d o r

S . Д . , P r o c

 

Cliem . S o c ,

1962, 182.

 

 

61.

Prelog

V.,

Watanabe

E . ,

A n n . Chem . ,

603, 1

(1957).

 

 

 

 

 

 

62.

Corn-forth Д .

I I . ,

Cornforth

 

J . I F . , Prelog

V.,

A n n . C h e m . , 634,

197

(1960).

63.

Vavon

G.,

Quesnel

G.,

 

Runavot

 

Y., C o m p t .

 

Rend . ,

237, 617

(1953).

 

64.

McKenzie

 

A . , Ritchie

 

P . D., B i o c l i o m . Z . ,

2 3 1 , 412 (1931).

 

 

 

65.

Biernbaum

 

ЛІ.,

Moslier

 

I I . S . , Tetrahedron

L e t t . , 1968, 5789.

 

 

66.

Kenyon

J . , Symons

 

M.

С. Д . ,

J . Chem. S o c ,

1953,

3580.

 

 

 

67.

Verbit

L . , AT Usui

S.,

 

Senda

Y., T e t r a h e d r o n ,

22,

753

(1966).

 

68.

Verbit

L . ,

p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

69 .

Bovey

D.

AI.,

Reid

J . A.,

 

Turner

E.

E.,

J . Chem . S o c ,

1951,

3227.

 

70.

Bonner

IF . A . , J . A m e r .

Chem.

S o c , 85, 439 (J9(13).

 

 

 

 

 

з

Реакции ахиральыых реагентов с хиральными альдегидами и кетонами

3-1. Введение

Асимметрический синтез (рис. 3-1), происходящий при взаимо­ действии ахиральпых реагентов (1) и хиральных альдегидов и кетоиов (2) в условиях кинетического контроля с образованием смесей диастереомерных продуктов (3), относится к тому же основному типу многочисленных асимметрических синтезов, что и рассмотрен­ ные в гл. 2 асимметрические синтезы на основе эфира атролактиповой кислоты. Однако в противоположность реакциям кетоэфпров

 

 

 

R*

 

R*

oz

 

 

 

 

 

 

 

R"2 +

\ С = 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С.

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

/

 

R'

R"

R

OZ

 

 

 

 

 

1

г

 

ЗА

 

 

ЗБ

 

 

Р

н с.

3 - 1 . Асимметрический

синтез на основе хиральных альдегидов и кето-

 

 

 

 

 

 

нов.

 

 

 

 

 

Z — чаще всего металлсодержащая группа реактива Грпньяра, металлалкил, комплекс­

ный гидрид металла, алкоголят алюминия и т. д.;

R" —

группа, переходящая от реаген­

та

R"Z,

но R"Z

может означать

и такой, реагент,

как

H C N в цнангндрнновом

синтезе,

или молекулу

альдегида

в виде

соли

еполята в

альдолыюй

конденсации,

или

аддукт

с

N a O H в реакции Канннццаро; Я*

— хиральная группа;

Я — водород,

алкпльная

 

 

 

 

или арильиап группа.

 

 

 

 

реакции с участием альдегидов и кетонов имеют некоторые особен­ ности, которые заставляют выделять их в особый вид реакций и потому рассматривать отдельно. Например, хиральный центр в соединении 2, находясь обычно рядом с карбонильной группой, приводит к осуществлению процесса так называемой «1,2-асим- метрической индукции», тогда как в случае беизоилформиатов хиральный центр и карбонильная группа отделены друг от" друга карбонильной функцией, в результате чего осуществляется «1,4- асимметрическая индукция». Кроме того, отсутствует общая химическая стадия, аналогичная гидролизу в случае эфиров атролактиновой кислоты, для удаления индуцирующей хиральиой группы (R*) из молекулы продукта. Наконец, в основе интерпре­ тации асимметрического синтеза атролактииовои кислоты лежит правило Прелога, тогда как при интерпретации реакций нуклеофильного присоединения к хиралы-шм альдегидам и кетонам ранее пользовались преимущественно правилом Крама.

Смотрите также файлы