ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 356
Скачиваний: 0
11.п.
1
2
3
4
5
6
7 S 9
10
11
12
13
14
Реакции асимметрического восстановления кстонов под действием комплексов лнтийаліомніїїііігндрнд — моносахари д 1 1
О |
|
|| |
иЛП\х(ОП*) |
R — С — И ' |
: - Н — С П О Ш Г |
О
II
R — С — IV
(СН3 ),СНСН2 СОСП3 (СНзЬССОСНц С6 [15 СОСН3 2-С101-17СОСЫ.,
(СНэ )2 С = СЫСОСН3 ПС з ССОСГ-І3Г НС з ССО-к-С3 117 г,
ИС г= ССО-изо-С3 Н7 ' НС = ССОС 0 Н 5 г, д
с н 3 с о с 2 и 5
СН3 СО-и-С4 1-19 СН3 СОС1-ЬС(СН3 )з СН3 СО-и-С„И1 3 С.І-І5 СОСв І-І5
|
7!) с |
НО 0 |
SO 0 |
SO |
0 |
S I 0 |
81 0 |
|
S1 0 |
л ; 1 1 |
«г («•;) |
|
Н = И |
R=CIT:i |
!1 = СМ2 СоН5 |
K - - H |
Н-=СНя |
R - - C 2 H 5 Н = С Н 2 С П Н 5 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
и. а. |
% и. э. |
% и- •>• |
% |
0. |
% п. з. |
% и- э. |
% п. У- |
% 11. э. |
% и. о. % II. з. |
|
7,4/? |
2,1/? |
О |
і ,35 |
3,05 |
0,9 5 |
3,35 |
305 |
17/? |
6 (2) /? |
||
4,9/? |
1 ,3/? |
3,45 |
|
|
5,15 |
7,35 |
1,7/? |
45 |
18/? |
2 (4) 11 |
|
|
7,75 |
8,95 |
0,7/? |
G,15 |
14,35 |
1,1/? |
3,75 |
335 |
71/? |
9 (4) /? |
|
|
7,35 |
|
|
|
|
0,25 |
— |
— |
295 |
40/? |
|
4,7/? |
0 |
|
і ,G5 |
11,45 |
4,1/? |
1,6/? |
305 |
31 R |
|
||
9,95 |
|
|
|
|
14,45 |
|
|
|
|
|
|
— |
1,00° |
— 1,12 ° И-0,56° |
|
|
— 0,90 ° |
- 0 , 2 4 ° |
— 0,20 ° |
-1-0,4° |
|
|
|
— |
1,73° |
— 0,23 ° |
|
і 0,10° |
— 0,25° |
-[-0,15° |
- 0 , 4 0 ° |
+ 0 , 9 ° |
|
|
|
-1-1,84° |
|
|
|
|
-і 1,18° |
— |
— |
|
45/? |
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
|
|
125 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13/? |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
— |
— |
|
195 |
4/г |
|
|
|
|
|
|
|
— |
— |
|
125 |
25/? |
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
|
385 |
46/? |
|
"Реакции восстановления |
с использованием 70—SO |
см. в [100], |
с использованием |
si |
— в Г1141 п с использованием 82 |
||||||||
н S3 — в [116] . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
Молярное отношение хиралышм реагент : L L U H i равно |
1 : 1,1. Комплекс может быть изображен |
в виде L i A l E K O R * ) * , так как |
||||||||||
хпральнын реагент имел две пщрокенлыше группы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
в |
Хнральпьііі |
реагент получен ил L i A l H . i , производного |
моносахарида |
SI (R = |
CI-bCjHs) |
и |
отанола |
при молярном |
соотношении |
||||
1 : 1 : 1 . Комплекс |
может быть изображен в вице |
Г,іЛ1Н(ОК*)20С2 Нг,. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
г |
Ацетиленовые нетоны б ы т восстановлены |
и ацетиченовыс |
спирты, |
которые, |
однако, |
содержали |
в |
виде примеси |
5—8% соот |
||||
ветствующих виниловых спиртов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
д |
Максимальные вращении |
н конфигурации |
неизвестны, |
поэтому приведены только удельные |
вращении [ « ] D (без растворителя). |
||||||||
реагент уже имеет один атом активного водорода и может быть изображен в виде L i A l H ( O R * ) 2 O C 2 H 5 . Под действием этого реагента удалось восстановить ряд кетоиов с 30—50%-иой стереоселективиостыо, а из ацетофепона получить метилфепилкарбинол с 7 1 % и. э.
н о - с н 2
Реагент, полученный из ЛАГ и соединения 81 |
(R |
= |
C H 2 C S H 5 ) , |
|
взятых в |
молярном отношении 1 : 1 , приводит |
к |
5-карбинолу |
|
в избытке |
в девяти примерах, описанных к настоящему |
времени, |
||
тогда как |
реагент ЛАГ : 81 (R = C H 2 C G H 5 ) : этанол |
(в |
молярно*м |
|
отношении 1 : 1 : 1) приводит к образованию в избытке 7?-карби- иола, зачастую с повышенной стереоселективностыо. Такие систематически получающиеся результаты указывают на то, что этот реагент может быть использован в установлении конфигу рационных корреляций; этим путем была застановлена конфигура ция 2-нафтилметилкарбинола. Тот факт, что при добавлении эта нола к реагенту, содержащему компоненты в отношении 1 : 1 , наблюдается обращение стереоселективности, можно рассматри вать как доказательство того, что восстанавливаемый кетон реа гирует согласно общей схеме, принятой для этой системы.
Для того чтобы можно было делать такие предсказания, нужно проявлять большую осмотрительность в использовании стандар тизованного реагента (я-;елательно использовать профильтрован ные растворы ЛАГ [114]) и тщательно коитролировать молярные соотношения реагентов. Весьма существенно и то, что пропзводпое моносахарида 81 (R = C H 2 C e H s ) растворимо в эфире и реакции восстановления с его использованием были гомогенпымп в про тивоположность реакциям, в которых применялись другие реа генты, приготовленные с использованием соединении 79—82,
которые нерастворимы в эфире, в |
результате чего реакция, |
по крайней мере частично, становится |
гетерогенной. |
Предложена убедительная корреляционная модель переход ного состояния, которая позволяет объяснить стереохимию про дукта п наблюдаемое обращение после добавления этанола. Этот метод, весьма перспективен, и его следует развивать.
5-3.4. Реакции асимметрического восстановления карбонильных соединений н иминов под действием «дп-З-пннаннлборана»
Использование «дп-З-пппапилборапа» [117, 1181 в асимметри ческом синтезе будет рассмотрено в разд. 6-2, где подробно обсуж дается природа этого реагента и механизм его действия в реак циях присоединения к о.тефппам. Однако этот реагент *) исполь зован также п для восстановления карбонильных соединений [11S—121] (табл. 5-17) и некоторых иминов [1221 (табл. 5-18). Под действием этого реагента асимметрическое восстановление кар
бонильных соединений протекает в |
значительной |
степени, но не |
в такой, как это наблюдается при |
использовании |
этого реагента |
при восстановлении ш/г-олефнпов (табл. 6-І). Восстановление нзо- бутира.тьдегпда-11-D] под действием нормального в изотопном отношении реагента Р*ВИ приводит к (-г)-пзобутиловому-ІІ-ВІ спирту (29/6 п. э.). Обработка нормального в изотопном отношении альдегида дейтерироваппым реагентом P*BD дает, как видно из табл. 5-17 (Дд 1—3). эпаптиомерпын (—)-изобутнлош,ій-[1-ВІ спирт (27—28% п. э.). В этой реакции восстановления степень стереоселективпостн сравнима со степенью, получающейся при восстанов лении этого же субстрата под действием изоборнилмагпийгалогенида (19% и.о.; ср. табл. 5-2, № 4), но стереоселективиость была гораздо ниже при восстановлении бензальдегида-11-Dl под действи ем Р*ВН (6% и. э.), чем под действием изоборнилмагпийгалогепида (41—45%). Реакция PJBH с а.а-дизамещенными этилепамн с их последующим окислением (табл. 6-3 и 6-4) и реакция Р*ВН с альдегидами (табл. 5-17) — формально аналогичные процессы, однако какие-либо ясные количественные корреляции результатов из исследований двух типов субстратов отсутствуют. Можно лишь
*) «Дп-3-ппнашілборан», обычпо называемый днпзопппокамфеплбораном, изображен в виде Р * В Н . Ои получается при реакции 4 молен а-пнігепа с 1 молем дпборапа:
4 а-пнпеп + В2 ІГ8 7І2ІЛ}ВІІ ^ Р ? В , П 2 .
Реагент существует главным образом в виде дпмера, тетра-З-ппианпл- днборана. ( + ) - ( / ? , Л ) - « - ш ш е и дает леповращающніі реагент, тогда как ( — ) - ( 5 , 5 )-а-ппнеп образует правовращающий реагент (разд. (5-21
Таблица 5-17
А с и м м е т р и ч е с к ое восстановление карбонильных соединений под действием «дн - 3 - пшіанилборана» а
О |
|
ОН |
II |
РЇВН Н-.0 |
I |
Кетон
п.п.
1 |
11 |
ЗО-С3ІІ7 |
2 |
I I |
M30-C3II7 |
3 |
D |
H 3 0 - C 3 H7 |
4 |
H |
с в н 5 |
5 |
1-І |
с в н 5 |
0 |
СЫз |
С 2 Н 5 |
7 |
СІІз |
С 2 11 5 |
Реагент
P J B D P f B D с
P f B H 0 P f B D
P f B D
P f B H б P f B H
|
Образующийся |
||
Раство |
спирт |
||
|
|
||
ритель |
|
конфигу |
|
% |
н. э. |
||
рация |
|||
ТГ Ф |
27 |
л - ( - ) |
|
Т Г Ф |
28 |
Д - ( - ) 0 |
|
Т Г Ф |
29 |
S-1-г) 6 |
|
|
|
||
Т Г Ф |
6 |
Д - ( - ) |
|
ТГ Ф |
30 |
•s-(+) |
|
Т Г Ф |
7 |
S - ( + ) 6 |
|
Д п г л н м |
11 |
Л - ( - ) |
|
Лите
рату
ра
119
119
119
119
121
121
118
8 |
СІІз |
I/30-C3H7 |
9 |
d i g |
M30-C3II7 |
•10 |
С Н 8 |
U 3 0 - C 3 H 7 |
11 |
С Из |
mpem - C 4 II g |
12 |
СНз |
nipem - CjII g |
13 |
СЫз |
с в н 5 |
14 |
С 2 Н 5 |
U30-C3H7 |
15 |
КСН 2 СІ - І 2 '' |
Ы30-С3117 |
р р н б
P f B H P f B H Г Ї В Н РІ В H P f B H P f B H P f B H
ТГ Ф |
20 |
Д п г л н м |
10 |
Д и г л п и |
17 |
ДИГЛ ИМ |
30 |
Т Г Ф |
12 |
Д п г л н м |
14 |
Т Г Ф |
62 |
ТГ Ф |
— д |
Д - ( - )
в
Д-(-г-) S - ( - )
S - ( - )
119
119
118
118
119
118
119
120
аХпральный реагент получен в растворе дпглима пли ТГФ смешением NaBI-14, а-гпшена н BF3 в таком соотношении, чтобы получить Р*ВН. Хотя используются как
(-І-)-а-пннен, так п (—)-а-шшен, данные в таблице приведены таким образом, как если бы для получения реагента (—)-Р*ВН использовался только один (-J-)-(R, Я)-а-шшен.
0 Данные приведены для (-)-реагента, хотя в действительности в работе исполь зовался (-Н-реагепт, полученный из (—)-а-шшена.
в Ппнаколиновый спирт, как установлено недавно [123], имеет в-(+)-конфи- гурацшо.
г ПСГІ2СН2=2-тетрагпдроппраішлоі<сіізті!Льная группа.
дМаксимальное вращение неизвестно. Продукт имел [а] ц —0,S0° при применении
реагента (+) - Р*ВН и [ O \ Q + 0 , 8 2 ° при прпмепешш реагента (—)-Р*ВН.
сказать, что первый, по-видимому, в большинстве случаев более стереоселективеп.
Как степеиь асимметрического восстановления, так и конфи гурация преобладающего изомера продукта различаются по дан ным двух лабораторий, в которых проводилось асимметрическое восстановление беизальдегида под действием P*BD (табл. 5-17;
1 7 - 0 7 7 7
№ 4 и 5). Кроме того, |
следует подчеркнуть, что результаты № G |
н 7 п № 9 п 10 (табл. |
5-17), полученные в разных лабораториях, |
довольно хороню согласуются по степени асимметрического син теза, но не объясняют, почему в избытке получаются те или дру гие энантпомеры. В то же время опыты № 11 и 12 не согласуются по степени асимметрического синтеза, но согласуются в отно шении конфигурации преобладающего энаптномера. Возможно, что эта иевоспроизводпмость результатов связана со старением реагента, на что указывается в другой работе [124] (ср. разд. (3-2.25).
Кажется противоречивым то. что степень стереоселсктпвпости восстановления этплпзопропилкстопа равна 0290, тогда как для метнл-шрет-бутплкетона она достигает лишь 12—30%. Очевид но, что следует продолжить изучение влияния условий экспери мента в этой системе.
Хиральный агент, полученный в результате присоединения (£)-амфетампна пли (5)-дезоксиэфедрпна к диборапу, восстанав ливает ацетофеноп до (5)-(+)-феиилметилкарбшіола (4—5% п. э., ср. табл. 5-17) [1251.
Таблица 5-18
А с и м м е т р и ч е с к ое восстановление А 1 - нпнерндеинов под действием боргндрндов [122]
|
N |
н |
И |
^ |
|
|
|
|
|
|
Преимущественно |
образуїо:- |
|
R |
в А^-пиперн- |
|
|
ншііся изомер амина |
||
Реагент а |
|
|
|
|
||
п.п. |
деине |
|
конфигу |
|
|
|
|
|
|
|
% |
и. э. 0 |
|
|
|
|
|
рация |
||
1 |
СНз |
P i f B H |
2 |
сн, |
|
3 |
к - С 3 Н 7 |
Р|ВЛ1 3 |
4 |
С Н 3 |
P J - K - C 4 l - I 8 B H - L i + |
5 |
?І-С3 ІІ7 |
P f - H - C . i I - I 9 B H - L i + |
S |
2 , 0 - 3 , 3 |
S |
2 , 2 — 3 , 2 |
S |
2 , 9 - 1 0 , 7 |
л1 9 , 5 - 2 4 , 0
п4 , 0 - 4 , 3
а Р* означает пинашільнуїо группу. См. п разд. 6-2.1 обсуждение строеннл'этпх реагентов. Реагент Р*ВН, который рассматривается обычно как «дн-З-гшпанилборап» (или дшізоппнокамфеилборап), представляет coOoit, вероятно, днмер тстра-3-пшіашгл- диборан.
6 В эти величины не внесены поправки па энантномериую чистоту (-f-)-mmena, использованного при приготовлении реагента, оптическое пращенне которого составляло 74% максимального значения, приведенного в литературе.
